《有机化学》第七章卤代烃.ppt

（R）-2-溴丙酸与稀NaOH溶液、Ag2O反应生成光学活性的（R）-2-羟基丙酸钠，在反应过程中手性碳原子构型保持（两次SN2）。 * Wenstein和Lucas发现：赤型-3-溴-2-丁醇与浓HBr反应，转变为内消旋2,3-二溴丁烷；而苏型-3-溴-2-丁醇与浓HBr反应，转变为外消旋2,3-二溴丁烷。 * 机制： * 五、亲核取代反应实例 ——合成上的应用 * 通过SN1和SN2反应实现官能团的相互转化 * 1、卤代烃与醇的转化反应 * 1、卤代烃与醇的转化反应 * 1、卤代烃与醇的转化反应 醇转化为卤代烃常在酸性条件下进行，因为羟基不是一个好的离去基团。 邻基参与效应 * 含碳亲核试剂的制备及应用 The difference between carbon nucleophile and heteroatom nucleophile 1. Carbon nucleophiles enter into relatively few SN2 reactions with sp3-hybridized carbon. This is, in part, because they are much stronger bases and bring about competing elimination reactions. * 含碳亲核试剂的制备及应用 They are sufficiently basic to abstract not only relatively acidic protons, such as those attached to heteroatoms, but also the much less acidic protons attached to carbon. So，the more characteristic reactions of carbon nucleophiles are nucleophilic addition to sp2-hybridized carbon. * 含碳亲核试剂的制备及应用 2. Most of the carbon nucleophiles are highly reactive substances that are stable only in the absence of air and water. Therefore, their use depends on the availability of more sophisticated laboratory techniques than are required for the manipulation of heteroatoms nucleophiles. * 反应进程－能量图 * 例： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 2）. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 二级反应 按SN 1 机理进行： 叔卤代烷及其衍生物和 被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 * 反应机理： T * S N 2 反应机理： L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu * 例 * 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3）. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 * （a） 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 （b） 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 （c） 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。 * 3. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu * 构型 翻转 (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100% α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +23.5° * SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。 正碳离子越稳定，消旋化程度越大 外消旋化 (Race