《有机化学》第二章 烯烃.pptVIP

一、亲电加成反应机制 实验证明反应是分两步进行： 首先是正离子进攻烯烃， 然后才是负离子进攻碳正离子 §2.2.6 烯烃的亲电加成反应机制与取向 乙烯与溴的加成反应也是分两步完成：首先生 成三元环中间体溴鎓离子，然后，溴负离子从 背面进攻溴鎓离子，生成产物。 1 溴鎓离子 δ δ - + 1 一般规律 ① 烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。 烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中间体。 加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是 环状离子中间体。 二、亲电加成反应取向 烯烃与试剂（如X2）任一为对称时，加成产物只有一种。若不对称烯烃与不对称试剂（如H-X型酸性试剂）加成时，产物有两种。 2-氯丙烷 1-氯丙烷 90% 10% 1、反应取向 Ｍarkovnikov规则（马氏规则）： 不对称烯烃与不对称试剂加成时， 试剂中带正电荷部分总是加在含氢 较多的双键碳原子上，带负电荷部分 则加在含氢较少的双键碳原子上。 CH3 — CH2—CH2 — Cl δ - δ + δ δ + δ δ + δ 这种由于分子内电负性不同的原子或基团的影响，使相邻共价键的电子云偏移而发生极化，且键的极性可以通过静电诱导作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去的现象-----诱导效应。 供（给）电子的诱导效应----- +I 吸（拉）电子的诱导效应----- -I 2、诱导效应（I） 诱导效应的方向： 偏移的方向： Y--- C C---H C---X +I -I I = 0 δ - δ + δ - δ + 以C-H键中的氢作为参照标准 常见基团的电负性大小顺序如下： NR3 NH4 - NO2 -CN -COOH -F -Cl -Br -I -OCH3 -OH -NH-CO-CH3 -C CR -C6H5 -CH=CH2 H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO- H前面的原子或基团为吸电子基 ( -I ) H后面的原子或基团为斥电子基( +I ) + + 是分子中固有的永久性效应，表现为电 子云沿σ键发生移动。 ② 诱导效应具有加合性。 ③ 诱导效应沿σ键由近及远同方向进行传 递，且随传递距离的增大，影响迅速减小，一般认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。 诱导效应的特点： 3、 马氏规则的解释 （1）从烷基的供电子诱导效应解释 （2）从碳正离子的稳定性解释 CH3 · CH3 + e 958 + CH3CH2 · CH3CH2 + e 845 + CH3CHCH3 CH3CHCH3 + e 761 · + · CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 + e 715 CH3 CH3 + △H（ kJ / mol） 电离度减少 稳定性增加 · × · × · × · × H C H CH3 C H CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 H H H + + + + · × · × · × · × · × · × · × · × 1 1 2 3 。 。 。 。 ● 从电离能解释： 碳正离子的稳定性：3R ＞ 2R ＞ 1R ＞ CH3 + + + + 稳定性为： Ⅰ ＞ Ⅱ （主） （主） 稳定性为： Ⅰ ＞ Ⅱ （主） 稳定性为： Ⅰ ＞ Ⅱ Ⅰ Ⅱ + CH3CH=CH2 CH3CH2-CH2 + CH3-CH-CH3 H Cl CH3CH2CH2 Cl Cl- CH3-CH-CH3 Cl Cl- Ⅰ Ⅱ CH3C =CH2 CH3 H Cl CH3-C-CH3 CH3 + CH3-CH-CH2 CH3 + CH3-CH-CH2Cl CH3 Cl- Cl CH3-C-CH3 CH3 Cl- Ⅱ Ⅰ CH3 CH3CH =C-CH3 H Cl CH3CH2-C-CH3 CH3 + + CH3CH-CH-CH3 CH3 Cl