高分子重点学习的材料的主要物理性能.docVIP

v1.0可编写可更正 第四章高分子资料的主要物理性能 高分子资料与小分子物质对比拥有多方面的独到性能，其性能的复杂性源自于其结构 的特别性和复杂性。联系资料微观结构和宏观性质的桥梁是资料内部分子运动的状态。一种 结构确立的资料，当分子运动形式确立，其性能也就确立；当改变外面环境使分子运动状态 变化，其物理性能也将随之改变。这类从一种分子运动模式到另一种模式的改变，依据热力 学的看法称作转变；依据动力学的看法称作废弛。比方天然橡胶在常温下是优异的弹性体， 而在低温时（＜-100℃）失掉弹性变为玻璃态（转变）。在短时间内拉伸，形变可以恢复； 而在长时间外力作用下，就会产生永久的节余形变（废弛）。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在 常温下是模量高、硬而脆的固体，当温度高于玻璃化温度（～100℃）后，大分子链运动能 力加强而变得如橡胶般柔嫩；温度进一步高升，分子链重心能发生位移，则变为拥有优异可 塑性的流体。 本着“结构分子运动物理性能”这样一条思想线路，本章有选择地介绍高分子 资料的热性能、力学性能、高弹性和粘弹性、溶液性质、流变性质、电学性能等。同时经过 介绍结构与性能的关系，帮助我们依据使用环境和要求，有目的地选择、使用、改进和设计 高分子资料，设计和改进加工工艺和设备，扩大高分子资料使用范围。 第一节高分子资料的分子运动、力学状态转变及热性能 一、高分子运动的特色 与低分子资料对比，高分子资料的分子热运动主要有以下特色： （一）运动单元和模式的多重性 高分子的结构是多层次、多种类的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式也是多 层次、多种类的，相应的转变和废弛也拥有多重性。从运动单元来说，可以分为链节运动、 链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。从运动方式来说，有键 长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动， 有链段的跃迁和大分子的蠕动等。 在各种运动单元和模式中，链段的运动最为重要，高分子资料的好多特征均与链段的运 7777 v1.0可编写可更正 动有直接关系。链段运动状态是判断资料处于玻璃态或高弹态的要点结构要素；链段运动既 可以引起大分子构象变化，也可以引起分子整链重心位移，使资料发生塑性形变和流动。 （二）分子运动的时间依赖性 在外场作用下，高分子资料从一种均衡状态经过分子运动而转变到另一种均衡状态是需 要时间的，这类时间演变过程称作废弛过程，所需时间称废弛时间。比方将一根橡胶条一端 固定，另一端施以拉力使其发生必定量变形。保持该形变量不变，但可以测出橡胶条内的应 力随拉伸时间仍在变化。相当长时间后，内应力才趋于稳固，橡胶条达到新的均衡。 设资料在初始均衡态的某物理量（比方形变量、体积、模量、介电系数等）的值为 x0， 在外场作用下，到t时刻该物理量变为x（t），好多状况下x（t）与x0满足以下关系： xtx0et/（4-1） 公式（4-1）实质上描述了一种废弛过程，式中τ称废弛时间。当t=τ时，xx0/e， 可见废弛时间相当于x0变化到x0/e时所需要的时间。 低分子物质对外场的响应常常是瞬时完成的，所以废弛时间很短，而高分子资料的松 弛时间可能很长。高分子的这类废弛特征本源于其结构特征，因为分子链的分子量巨大，几 何构型拥有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大，所以其废弛过程进行得较 慢。 不一样运动单元的废弛时间不一样。运动单元越大，运动中所受阻力越大，废弛时间越长。 比方键长、键角的变化与小分子运动相仿，其废弛时间与小分子相当，约 -8-10 s；链段 10-10 运动的废弛时间较长，可达到分钟的数目级； 分子整链的废弛时间更长，可长达几分、 几小 时，甚至几日、几个月。因为高分子资料结构拥有多重性， 所以其总的运动模式拥有一个广 阔的废弛时间谱。 认识资料的废弛时间谱十分重要，因为资料的不一样性质是在不一样的废弛过程（它们具 有不一样的废弛时间）中表现出来的。在实质测试或使用资料时，只有那些废弛时间与外场作 用时间数目级相当的分子运动模式（或性质）最早和最明显地被测试或表现出来。比方要研 究链段的运动，实验进行的速度应当掌握在分钟数目级，太快或太慢的实验都不可以测到链段 的运动。假如要研究分子整链的运动（如资料的流动），实验时间一定长得多。换句话说， 7878 v1.0可编写可更正 高分子资料的废弛特征使得其物理和力学性能与观察和丈量的速度（或时间）相关。 （三）分子运动的温度依赖性 温度是分子运动激烈程度的描述，高分子资料的分子运动也激烈地依赖于温度的高低。 一般规律是温度高升，各运动单元热运动能力加强，同时因为热膨胀，分子间距增添，资料 内部自由体积增添，有益于分子运动，使废弛时间缩短。废弛时间与温度的关系可用Eyring 公式表示： oe