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无机材料科学基础表面与界面一、固体表面的特征第1页/共14页1. 固体表面的不均表现在：(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。第2页/共14页定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。 表面力的分类： (1) 范得华力(分子引力) (2) 长程力 2. 固体表面力场第3页/共14页是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面定向作用力FK(静电力) ,发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL ? 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。 范得华力(分子引力) 第4页/共14页长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可 分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。二、晶体表面结构第5页/共14页 离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)1. 离子晶体表面表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。图1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排第6页/共14页NaCl 晶体表面说明： 1. 离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。 图1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排第7页/共14页NaCl 晶 体2. 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。第8页/共14页 3.NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。 4.当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。 5.离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。(11第9页/共14页分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。 晶体表面的几何结构第10页/共14页固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。 实验观测表明：第11页/共14页表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：ub 为破坏化学键所需能量us 为表面能三、固体的表面能第12页/共14页1.共价晶体表面能2.离子晶体的表面能r0 为0K时的表面能；LS为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数;Uo为晶格能；N为阿佛加德罗常数。第13页/共14页说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。 总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。