干货锂电池注液工艺基础解析.docVIP

干货锂电池注液工艺基础解析 锂电池电解液作用就是正负极之间导通离子，担当充放电的介质，就如人体的血液。如何让电解液充分而均匀的浸润到锂电池内部，成为重要的课题。因此，注液工艺是非常重要的过程，直接影响电池的性能。 锂电池注液可分两步：1）注液 ?将电解液注入电池内部；2）浸润 ?将注入的电解液吸收到电芯，这个非常耗时，这样极大增加锂离子电池生产成本。 图1 真空-加压注液示意图 如图1所示，在商业电池组装的过程中，电解液通过定量泵注入密封腔室内，将电池放入注液室，然后真空泵对注液室抽真空，电池内部也形成了真空环境。然后注液嘴插入电池注液口，打开电解液注入阀，同时用氮气加压电解液腔室至0.2-1.0Mpa，保压一定时间，注液室再放气到常压，最后长时间静置（12-36h），从而让电解液与电池正负材料和隔膜充分浸润。当注液完成后，将电池密封，电解液理论上会从电池顶部渗入到隔膜和电极中，但实际上大量的电解液向下流动聚集在电池底部，再通过毛细压力渗透到隔膜和电极的孔隙中，如图2所示。 通常，隔膜由多孔亲水材料组成，孔隙率一般比较大，而电极由各种颗粒组成的多孔介质。普遍认为，电解液在隔膜中的渗透速度比在电极中更快，因此，电解液的流动过程应该是先渗透到隔膜，随后穿过隔膜渗透到电极中，如图2所示。 图2 电解液浸润电芯示意图 在电极中，三个或四个大的活性物质颗粒之间形成较大的孔腔，而孔腔之间通过两个平行颗粒之间的狭长通道联通，电解液先在孔腔内汇聚，然后扩散到附近的喉部。因此，电解质的润湿速率主要受联通孔腔之间的喉咙和孔腔体积控制。如图3所示，α孔腔由四个颗粒组成，与周围孔腔通过四个喉道联通，β孔腔由三个颗粒组成，与周围孔腔通过三个喉道联通。 图3 ?电极内孔腔结构示意图 如图4所示，电解质在电极孔隙中扩散的机理可看作是三种力之间的相互作用：来自电解质流动的压力Fl，由于表面张力Fs而产生的毛细管力，以及孔中空气产生的阻力Fg。注液时，对电池抽真空可以降低空气产生的阻力，而对电解液加压注入则可以增加液体流动的驱动力。因此，抽真空-加压注液有利于电解液的浸润。 图4 ?电解液在孔隙内扩散动力学示意图 图5为采用中子衍射观察电池内部电解液的浸润过程，上边是不抽真空，下边是抽真空，两者对比可见，抽真空缩短了浸润时间，而不抽真空时浸润时间长，电芯中部还存在没有完全浸润的现象。 图5 ?电解液浸润过程：不抽真空与抽真空的对比。（视频） 对于电解液的毛细管运动，可由Washburn方程描述： h为时间t时的液体渗透高度，r为毛细管半径，γlv液气表面张力，?接触角， Δρ 密度差， η粘度。由此可见，电解液的粘度，与电极的润湿接触角，表面张力等特性对浸润过程都会有影响。 电解液浸润就是在电极孔隙内驱赶空气的过程，由于孔隙结构的尺寸和形状随机分布，往往会出现电解液浸润速率不同，从而导致空气聚集在集流体附近，被四周的电解液包围，陷在电极中，电解液浸润饱和程度总是小于1。几乎所有大空隙都填充电解液了，但许多地方都存在着小空隙，小空隙代表被固体颗粒包围的空气残留。因此，如何尽量减少这种空气残留就是提高浸润程度的关键。 为了研究电解液的浸润过程，采用X射线，中子衍射，超声波等技术观测电池内部电解液的分布状态，如图5所示，可视化了电解液的浸润过程，但是这种观测的主要是电池内部整体的电解液浸润过程，并没有涉及到电极微观孔隙结构内部的浸润动力学过程。最近，研究电极微结构的电解液浸润也成为研究热点，目前采用的方法主要包括计算机模拟和实验观测。 电极电解液浸润的数值模拟主要采用格子波尔兹曼方法，首先根据电极的微观结构或者随机生成电极几何模型，如图6所示。然后设置流体入口、出口、相关边界条件等，计算流体在电极孔隙内的流动过程。图7是采用格子波尔兹曼方法模拟的正极和负极极片的电解液浸润动画，模拟结构表明，负极浸润过程比正极更快，但是正极最后的电解质饱和水平高于负极。文献报道使用这种方法还研究了电极压实密度对电解液浸润的影响，特殊电极结构的电解液浸润过程，电解液种类的影响等。 图6 ?电解液浸润几何模型示意图 图7 ?电解液浸润过程模拟：正极与负极 此外，传统的实验方法是电解液吸附称重法。实验装置如图8所示，装置处于惰性气体保护氛围中。电解液容器放置在可加热的升降平台上，平台升降通过电机驱动，可以精确控制位移。极片样品悬挂在电子天平上，控制升降平台使极片样品浸没在电解液中5mm。数据采集器实时记录样品重量增加数据，通过质量—时间（m-t）数据分析极片的电解液浸润速率。 图8 ?悬挂称重测量电解液浸润实验装置示意图 实验测试采集到的典型质量—时间曲线如图9所示，极片浸入电解液后，表面吸收电解液，质量迅速增加。之后，电解液在电极孔隙内浸润，质量慢慢增加，电解液浸润速率主要分析这个过程的