辛醇水分配系数与官能团参数.pdfVIP

长安大学水利与环境学院 有机物结构参数 有机物结构参数 一、辛醇水分配系数与官能团参数 一、辛醇水分配系数与官能团参数 （一）辛醇水分配系数 在20世纪初，Meyer和Overton发现有机物的油-水 相分配系数能够比常用的溶解度更好地表示有机物的 生物活性，更好地预示有机物穿过生物膜的行为。自 此以后，大量的研究工作证明物质的油-水相分配系数 能够描述污染物在环境中的分布和迁移特性，能够描 述污染物质在生物体内的富集和累积，以及污染物质 分子本身的聚合和卷曲特性等，是目前应用最广的宏 观特性参数之一。 一、辛醇水分配系数与官能团参数 （一）辛醇水分配系数 辛醇-水被认为是测定污染物质分配系数比较好的介质组合。 测定辛醇-水分配系数的方法有许多，传统上采用的是摇瓶 法。摇瓶法是将被测物质直接加入到由辛醇和水组成的两相液 体中，在恒定温度下，充分摇动混合，使之达到平衡状态，然 后再进行分离，分别测定辛醇和水相中的被测物质的摩尔浓度， 经过计算可以得到被测物质的分配系数，一般用Kow或P表示， 在实际应用中经常采用其对数形式lgKow或者lgP 。 典型污染物质的辛醇水分配系数有：甲醇-0.66 ，乙醇-0.32 ， 乙酸-0.17 ，苯1.95 ，苯酚1.46 。 一、辛醇水分配系数与官能团参数 （一）辛醇水分配系数 相分配系数小，则表明该物质在水中溶解度可能 比较大，此时物质由于极性比较大而可能难于进入或 者穿过类脂膜或者累积于脂肪中。如果相分配系数比 较大，表明该物质脂溶性比较大，而水溶解性比较小， 物质容易进入生物膜但是可能不容易出来。 一、辛醇水分配系数与官能团参数 （二）官能团参数 官能团是有机污染物质分子上一些起着特殊作用 的基团，对污染物质的性质和反应活性具有关键性的 影响。官能团参数是由Hammett 1935年从描述官能团 对化学平衡和反应的影响而发展起来的。 吸电性的官能团常常降低芳香烃的反应活性，而 供电性的官能团常常增加芳香烃的反应活性。 一、辛醇水分配系数与官能团参数 1. Hammett 参数 Hammett参数适用于芳香烃型的污染物质。 以苯甲酸为例 设苯甲酸的离解平衡常数为KH,含有取代官能团的苯甲酸的 离解平衡常数为KX ，Hammett参数定义如下： σ lgK -K X H σ为正值，说明官能团是吸电性的，如对位硝基苯的σ为 0.78，而供电性的官能团的σ为负值，例如—CH ，—NH 3 2 就属于供电性基团。 一、辛醇水分配系数与官能团参数 1. Hammett 参数 Hammett方程是指与Hammett 参数反应速率系数 的关系经常表示为以下方程。 即： lgkx Pσ+lgkH 其中，kX是含有官能团的化合物的反应速率系数， 而kH是相应母体化合物的反应速率系数。P代表反应过 程对官能团的敏感程度，称为敏感系数。 一、辛醇水分配系数与官能团参数 1. Hammett 参数 Hammett系数具有加和性。当苯环上有2个以上 取代基，而且不存在相互作用时，取代基的Hammett 系数可以简单地加和，以获得总的Hammett系数，例 如，苯环3位上的—Cl和5 位上的—Cl 。然而，当基团 之间存在相互作用时，这种关系就不存在,例如，苯环 3位上的，5位上的—N(CH ) ，加和值是-0.9 ，而实测 3 2 值是-0.3 。 一、辛醇水分配系数与官能团参数 2. Taft 参数 Taft定义了相应的系数代表静电诱导效应，称为Taft 系数，以乙酸酯为基准物质。 1  k   k    lg X  lg X  