2012-分析化学-第六版-第六章-课件.pptxVIP

会计学12012-分析化学-第六版-第六章-课件 §1、概述§2、氧化还原滴定的条件§3、氧化还原滴定曲线§4、氧化还原指示剂§5、氧化还原滴定的具体方法§6、氧化还原滴定的结果计算第1页/共55页 §1、概述氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应特点：反应机理复杂 常伴有副反应用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1氧化还原反应第2页/共55页 一、能斯特方程式Ox + ne = Red 但在实际应用时，存在两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数? ）：a = ? c (2) 离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等 ( 副反应系数：αM=[M’] / [M]) 考虑上述问题，需要引入条件电极电位！§1、概述第3页/共55页 aRed=[Red] ? Red[Red] =cRed/?RedaOx =[Ox] ? Ox [Ox] =cOx/?Ox§1、概述二、条件电极电位第4页/共55页 三、影响电极电位的外界因素 离子强度 酸效应 配合效应 沉淀?? §1、概述第5页/共55页 1、离子强度一般忽略离子强度影响§1、概述第6页/共55页 2、酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。3、生成配合物氧化态形成配合物时，使电极电势降低；还原性形成配合物时，使电极电势升高。4、生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加§1、概述第7页/共55页 （?θ’(+)—?θ’(-))↑K↑反应完全程度↑具体应以误差要求为准则：0.1%在氧化还原滴定反应过程中：§2 氧化还原滴定的条件一.反应要能进行完全反应完全的判别标准是什么?第8页/共55页 两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(?1 = ?2): Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2滴定剂被测物一、氧化还原反应的完全程度推导过程第9页/共55页 依滴定分析误差要求：残留物≤0.1%：滴定剂过量≤0.1%：设 n = 1 cOx(2) cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1= cRed(1) cOx(1)一、氧化还原反应的完全程度第10页/共55页 = 0.059×6 = 0.35 结论：若n=1 n=1时, 反应完全要求： 一、氧化还原反应的完全程度第11页/共55页 通式：q1 Ox1 + q2 Red2 = q1 Red1 + q2 Ox2一、氧化还原反应的完全程度第12页/共55页 通式：一、氧化还原反应的完全程度q—反应式中的化学计量数，n—反应的电子转移数 0.35 Vq1 = q2= 1 n = 1 q1 =1 q2=2 n = 2 0.27 V 6 9第13页/共55页 1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或还原反应测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂例：K2Cr2O7+ Na2S2O3 行否 ？正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2O I2+S2O32- 2I-+S4O62-二、氧化还原反应的定量关系可能会产生哪些副反应?第14页/共55页 Na2S2O3还原产物计量关系不明确随酸度、Na2S2O3的浓度不同可氧化为： Na2S4O6、Na2SO4、S不能准确定量K2Cr2O7+ Na2S2O3 二、氧化还原反应的定量关系第15页/共55页 氧化还原反应的速率问题：特征：氧化还原反应速率均很慢原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。反应前后结构改变电子转移氧化还原反应分步进行参与反应的离子或分子数介质条件溶剂分子与配体间静电力三、氧化还原反应的速率第16页/共55页 氧化还原反应速率与滴定速率要一致反应必须采取加速措施1. 反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3. 温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2~3倍。4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。三、氧化还原反应的速率第17页/共55页 措 施：控制适当[H+]升高温度催化剂（自身催化剂）75~85℃Mn2+适宜酸度: 0.5 ? 1mol?L-1 Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)