《无机化学》课件-49_离子的活度与活度系数，离子强度，缓冲溶液及缓冲原理，缓冲溶液pH的近似计算—亨德森公式.pptVIP

无机化学 第六章 酸碱理论与解离平衡(4) 　 6.3 缓冲溶液 6.3.1 同离子效应与盐效应 6.3.2 缓冲溶液及缓冲原理 6.3.3 缓冲溶液pH值的近似计算 6.3.4 缓冲容量和缓冲范围 6.3.5 缓冲溶液的配制 6.3 缓冲溶液 离子的活度和活度系数 为了定量地描述强电解质溶液中离子间的相互牵制作用，引入活度（activity）的概念。活度就是离子的有效浓度——实际能起作用的离子浓度。通常用 a 表示，单位为一，它与理论浓度的关系为 aB = ?B ? cB / c? 式中 aB — B离子的活度 ?B — B离子的活度系数 cB — B离子的理论浓度 c? — 标准浓度 c? = 1 mol ? L–1 讨论： 1、对于无限稀释的溶液，离子间的距离较大，牵制作用较弱，活度接近浓度，即 ?B ? 1。 2、通常认为中性分子的 ?B ? 1。 3、对于液态和固态的纯物质以及稀水溶液中的水，认为 ?B ? 1。 4、对于弱电解质，因其离子浓度很小，也 可近似看作为 ?B ? 1。 5、对于一般浓度的溶液：?B 1，aB cB 。 强电解质在溶液中是完全解离的，阴、阳离子同时存在，若用活度代替理论浓度，则有： a+ = ?+ ? c+ / c? a– = ?– ? c– / c? 目前，我们还不能用实验方法来测定单种离子的活度系数(因子)，但可借助凝固点降低法、溶解度测定法及电化学法等来求得平均活度系数 ?± 。 对于1—1价型的电解质： a? = ?? ? c? / c? ?± = a± = 如对于浓度为c0 的1—2型电解质H2SO4 ，则： a? = ?? ? c? / c? ?± = a± = c± = 其中c+=2c0 c-=c0 讨论： 活度系数与哪些因素有关？ 离子的活度系数反映了电解质溶液中离子相互吸引、相互排斥等牵制作用的强弱，因此，它不仅与离子本身的浓度和电荷数有关，还受溶液中其他离子的浓度和电荷的影响。 为了定量表示这些影响，引入溶液的离子强度（ionic strength）概念。 I — 离子强度 单位为mol ? kg–1 Zi — i 离子的电荷数 ci — i 离子的物质的量浓度，也可为 质量摩尔浓度，其差别甚微。 例题： 计算0.020 mol ? kg–1 KCl + 0.030 mol ? kg–1 CuSO4 溶液的离子强度。 解： I = 1 2 [( 0.020 )( +1)2 + ( 0.020 )( ?1)2 + ( 0.030 )( +2 )2 + ( 0.030 )( ?2 )2] = 0.14 mol ? kg–1 离子强度是电解质溶液特有的一个性质，它是溶液中存在的所有离子产生的电场强度的量度，只与溶液中各离子的电荷及浓度有关，与离子的本性无关。 离子强度 I 越大，表明离子间的牵制作用越强，活度因子就越小。反之亦然。 除特别声明外，在一般化学计算中，准确度要求不高，不考虑活度系数的校正，为简便起见，通常用理论浓度代替活度进行计算。 I 0.01mol ? kg–1 的稀溶液 Debye – Hückel 从理论上导出活度系数与离子强度关系如下： 讨论： 由上述公式可以看出： 1、活度系数与离子价数有关。 2、活度系数与溶液离子强度有关。 3、活度系数与电解质的本性无关。 4、活度系数与溶液中其他电解质的 种类、性质无关。 计算在 25?C时， 0.001mol ? kg–1 NaCl和 0.001 mol ? kg–1 Mg(NO3)2混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系数、活度和渗透压。 例题： 解： I = 1 2 ? i bi zi2 = 1 2 [0.001?12 + 0.001?(–1)2 + 0.001?22 +0.002?(?1)2] = 0.004 mol ? kg–1 lg ?± = ?0.509 ?|2 ? (?1) | = ?0.509 ? 2 ? = ? 0.0644 ?± [Mg(NO3)2 ] = 0.86 a± = ?± ? b = 0.86 ? 0.001 = 0.00086 ? = i a RT ，i = 3 ? = 3 ? 0.00086 ? 8.314 ? 298 = 6.4 kPa 6.3.2 缓冲溶液(buffer solution)及缓冲原理 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOH 实验： 50ml NaCl pH = 3