《无机化学》课件-9.9.2-分子轨道理论的形成.pptx

第九讲 分子结构 9.9 分子轨道理论的形成9.9 The Formation of Molecular Orbital Theory - 试 验 结 果 ： O 2 为 顺 磁 性 物 质 ， 磁矩为 2.62 × 10 -23 A·m 2 。- O 还可以形成 O 3 ，其 O-O 键长处于单键与双键之间。 - 一些含有奇数电子的分子或离子如 NO 、 NO 2 、 H 2+ 等能稳定存在。 于是 新的理论 又诞生了！分子轨道理论 分子轨道的形成分子轨道- 电子在整个分子空间范围内运 动，运动状态同样可用相 应的 波函数 ? 表示，这种描述分子 中电子运动状态的波函数 ? 称 为分子轨道。1 分子轨道- 原子轨道用 s 、 p 、 d … 符号表示。- 分子轨道常用对称符号 σ 、 π 、 δ … 表示， 其右下角表示形成分子轨道的原子轨道名 称，如 σ 1s ， π 2px …- 分子轨道是多核系统。1 分子轨道由原子轨道线性组合而成 例如 : Ψ I = C a Ψ A + C b Ψ B A+B→AB Ψ Ⅱ = C a Ψ A － C b Ψ B2 密度增大，能量较原子轨道低，如 σ 、 π 轨道。密度很小，能量较原子轨道高，如 σ* 、 π* 轨道。成键分子轨道： 原子轨道同号重叠（波函数相加）形成，核间电子概率反键分子轨道： 原子轨道异号重叠（波函数相减）形成，核间电子概率能量基本不变则称为 非键轨道 。 如 两个氢原子的原子轨道 ? a 、 ? b 组合成氢分子轨道，有两种组合方式 ：? Ⅰ ＝ ? a + ? b? Ⅱ ＝ ? a - ? bE Ⅰ ? E H E Ⅱ ? E H-+ 原子轨道组合成有效分子轨道时必须满足三个条件能量相近原则轨道最大重叠原则对称性匹配原则3 为此 ，在分子轨道符号中 可用下标注明对应的原子轨道的名称 。能量相近原则- 只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分 子轨道，而且原子轨道能量相差越小越有利 于组合。 （根据量子力学可以估算 ）HOClNa 1s 2p3p3s－ 1312 kJ·mol -1 － 1314 kJ·mol -1 － 1251 kJ·mol -1 － 496 kJ·mol -1 轨道最大重叠原则 - 原子轨道对称重叠程度越大，成键分子轨道的能量下降越多， 形成的分子越稳定。 原子轨道线性组合的类型 s-s 重叠、 s-p 重叠、 p-p 重叠、 p-d 重叠、 d-d 重叠根据原子轨道相互重叠的程度大小，可以将分子轨道分为 : σ 分子轨道 π 分子轨道 - 两个原子轨道对旋转、镜面反映两 种 操作均为 对称或反对称，则二者 对称性匹配 (symmetric match) ；对称性匹配原则 √√√ 两个原子轨道都对于 x 轴呈圆柱形对称，均为 对称性匹配 。 若一个原子轨道对某种操作是对称的，而另一原子对同一操作是反对称的，则二者 对称性不匹配 (asymmetric match) 。 × 参加组合的两个原子轨道对于 xy 平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者 对称性不匹配 。 √×对 xy 平面操作都是反对称，也是对称性匹配。参加组合的两个原子轨道对于 xy 平面一个呈对称而另一个呈反对称，两者对称性不匹配。 几种原子轨道的 σ 对称性组合 H 2能量降低＋＋－能量升高节面不是电荷正负是函数值正负 H 2能量降低＋＋－能量升高节面不是电荷正负是函数值正负 原子轨道的 π 对称性组合 首要条件决定是否能成键决定成键效率成键三原则最大重叠原则对称性匹配能量相近原则 处理分子轨道的方法 3最后 , 按一定规则将电子填入分子轨道 , 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。 1首先弄清分子轨道的数目和能级 ; 2再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数 ; O 2 分子轨道能级图能量