二醛和酮亲核加成反应.docVIP

二醛和酮的亲核加成反响 二醛和酮的亲核加成反响 PAGE/NUMPAGES 二醛和酮的亲核加成反响 一 二  醛和酮的构造与性质的关系 醛和酮的亲核加成反响 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反响 一醛和酮的构造与性质的关系 OO RH RR 醛 酮 =O  δ+δ- COCO 羰基的构造与性质的关系： δ—亲核加成 O CCR(H) -H的反响δ+ H 醛的氧化 氢化复原 二醛和酮的亲核加成反响 _ +δ δ - R/ R/δ R C=O+:NuE C-OE + 亲核试剂 R Nu: Cδ Contents 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反响 与氰化氢加成 OOH RCR(H)+HCNRCR(H) CN -羟基腈 条件：①醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮； ②酸碱性的影响（弱碱性有益于反响）。 亲核加成反响活性 a）与羰基碳上的正电性相关： + δ↑，则反响↑ δ+δ- CO b）与空间位阻相关： 空间位阻↑，则反响↓ Cl3C H CH3 ＞ R Ar C=O＞ C=O＞ C=O C=O＞ C=O＞ H H H H H CH3 ＞ =O＞ CH3 ＞ R ＞ Ph C=O C=O C=O C=O CH3 R R CH3 反响历程 O OH CH3C CH3+HCN CH3C CH3 CN 实验现象： HCN加入丙酮中3-4小时原料只反响一半。 加一滴KOH很快就反响达成。 加入大批酸后搁置几个礼拜也不反响。 因而可知：弱碱性有益于HCN与丙酮的反响！ HCN剧毒且易挥发， 反响历程故常用无机酸与NaCN 和醛(酮)反响。 -羟基腈 反响条件：弱碱性有益于反响。 原由： -OH HO加碱促使 HCN 的离解 + 2 HCN H+ +CN- + H+HCN 加酸克制HCN的离解 应用：①有机合成中增加碳链的方法； -羟基腈可转变成多种化合物。 制备α-羟基酸 CH CH  3HCN C=O 3  CH CH  3OHC 3CN  H + CH3 OH /H2O C CH3 COOH 浓HSO 4 2 1. 增加碳链 -CH2NH2 CH2 CCOOH 2. 制备α-羟基腈 = CH3 3. -羟基腈可复原成氨基 5.制备,β-不饱和酸 二醛和酮的亲核加成反响 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反响 与亚硫酸氢钠加成 醇钠，强碱  产物能溶于水，不溶于饱和NaHSO3溶液。 R = O+ HO ONa R ONa R OH C :S C C (白↓) H = H SO3H H SONa (CH3) O (CH 3 ) (CH) 3 3 -羟基磺酸钠 强酸 条件：①醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮； “过分”、“饱和”的NaHSO3。 应用：①用于鉴识（产物为白色积淀） ②可用于分别提纯某些醛、酮。 HCl RCHSO3Na H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O Na2CO3RCHO+Na2SO3+NaHCO3 OH H2O 比方：鉴识并分别以下两种化合物： A:CHOB:COCH3 二醛和酮的亲核加成反响 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反响 与醇加成 半缩醛羟基 O OH OR RCH+HOR 干HCl / + RCH R OH，H RCH+H2O OR OR 半缩醛 缩醛 条件：干燥HCl/H+ 应用：保护醛基 属醚类化合物,对碱、 复原剂和氧化剂都很稳 定,可用来保护醛基。 羰基的保护： HO OH CO O H3+O HO OH C CO + O 缩醛和缩酮对碱、氧化剂、复原剂相对稳固，但对酸很敏感。 缩醛(酮)在酸性水溶液中可水解为本来的醛或酮。 CH2=CHCHOCH3CH2CHO C HOH/H+ + 2 5 H3O OC2H5 H2/Ni OC2H 5 CH2=CHCH CH3CH2 CH OC2H5 OCH 5 2 想想？ CH3CHCHCHO 2C2H5OH CH3CHCHCHO H+ OC2H5 KMnO4 OH-CH3CHCHCH  CH3CHCHCHO OHOH OC2H5 CH3CHCHCH OC2H5 H2O H+CH3CHCHCHO OHOHOC2H5OHOH 二醛和酮的亲核加成反响 与氰化氢加成 与亚硫酸氢钠加成 与醇加成 与格利雅试剂的加成 与氨的衍生物反响 与格利雅试剂的加成 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： H2O/H+  OH 强亲核试剂烷氧基卤化镁 常用于：制备各样醇（碳链增加） 醛/酮+格氏试剂  甲 醛 制备 伯醇 其他醛 制备 仲醇 酮 制备 叔醇 O HCH 甲醛 O RCH 醛 O RCR