自由基聚合 复习与拓展.pptxVIP

会计学;;;1、掌握自由基聚合的基本概念。 2、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、 对聚合类型的选择进行分析、判断。 3、自由基聚合的基元反应及反应特征。 4、自由基聚合引发剂的种类、分子式、 分解反应式和引发剂的选择。 5、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率： 假设、结果及运用。 6、自动加速效应产生原因及运用。 7、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。 8、链转移反应的种类、作用与影响。;;1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、 2、链引发、链增长、链转移、链终止、 双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止； 2、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、 引发效率、诱导分解、笼蔽效应； 引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发； 3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应； 4、动力学链长、自由基寿命； 5、链转移常数、相对分子质量调节剂； 缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。;;一、热力学分析;（1）聚合热 （⊿H ＝⊿ E + P ? ⊿ V ） 内能变化 ⊿ E = ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ Es+ ⊿ E’ = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ ⊿ E’ Ef -----由键能所贡献的内能 ER -----由极性效应所贡献的内能 Es ----- 由空间张力或位阻效应所贡献的内能 ⊿ E’----- 其它因素引起的内能变化 ;; P（压力）影响： 压力增大，有利于聚合进行 ⊿V（体积）影响： 一般聚合反应为体积收缩反应;反应处于平衡态 ;练习2;;取代基的诱导效应;立体效应;判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：; H Cl CH3 CN | | | | | CH2=C CH2=C CH2=C CH2=CH CH2=CH | | | | | H Cl CH3 COOCH3;;;;;自由基引发剂;（1）引发剂分子结构特征－弱键 （2）反应活化???高，分解温度高;;B. 氧化-还原类引发剂（低温度使用） ;;A. 溶 解 性;C. 引发剂活性;D. 引发剂效率 f;E. 其它;VC聚合用引发剂的选择 悬浮聚合、t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200;;;Ⅰ 诱导期;Ⅲ 聚合中期;聚合反应速率控制;从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释;;引发剂引发;; ERp = EP - Ed/2 - Et/2 ＜ 0 ;;（1）单体的聚合能力及对聚合类型的选择。 （2）自由基聚合典型引发剂的种类、分解反应式及选择 （结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。 （3）典型自由基聚合的引发反应、链增长反应、 链转移反应及链终止反应（PS、PMMA、PVAc、PVC）。 （4）聚合反应初期聚合速率的推导、应用。 （5）自动加速效应产生原因、影响因素及控制调节。 （6）影响相对分子质量的因素及控制调节手段。 （7）自由基聚合反应的特征（P98）。 （8）用自由基聚合合成的典型聚合物。（P242）;拓展;1、电磁辐射能引发聚合;;;光引发;等离子体引发; 自由基聚合的特点是慢引发、快增长、有转移、速终止。 现有手段可宏观控制聚合速度和相对分子质量。但在相对 分子质量计量聚合、窄分布聚合物和嵌段共聚物合成方面 不如阴离子聚合；在对聚合物的立体结构控制方面不如配 位聚合。 目前自由基聚合的一个重要发展方向是：