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热力学第一定律 功：δW ＝δWe ＋δWf （1） 膨胀功 δWe ＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2） 非膨胀功δWf ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q—W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1） 等压热容：C ＝δQ /dT ＝ （∂H/∂T） p p p （2） 等容热容：C ＝δQ /dT ＝ （∂U/∂T） v v v 常温下单原子分子：Cv ，m ＝Cv ，mt ＝3R/2 常温下双原子分子：Cv ，m ＝Cv ，mt ＋Cv ，mr ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C —C ＝[p ＋（∂U/∂V） ] （∂V/∂T） p v T p （2）理想气体 C —C ＝nR p v 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ ＝常数 TVγ-1 ＝常数 p 1-γTγ ＝常数 γ ＝C / C p v 理想气体绝热功：W ＝C （T —T ）＝ （p V —p V ） v 1 2 1 1 2 2 理想气体多方可逆过程：W ＝ （T —T ） 1 2 热机效率：η ＝ 冷冻系数：β ＝－Q /W 1 可逆制冷机冷冻系数：β ＝ 焦汤系数： μJ －T ＝ ＝－ 实际气体的ΔH和ΔU ： ΔU ＝ ＋ ΔH ＝ ＋ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp ＝QV ＋ΔnRT 当反应进度 ξ ＝1mol时， Δ H ＝Δ U ＋ RT r m r m 化学反应热效应与温度的关系： 热力学第二定律 Clausius不等式： 熵函数的定义：dS ＝δQR/T Boltzman熵定理：S ＝klnΩ Helmbolz 自由能定义：F ＝U—TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式： （1） 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2） Maxwell关系： ＝ ＝－ （3） 热容与T、S、p、V的关系： CV ＝T Cp ＝T Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz公式 ＝－ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式： ＝ 式中x代表vap ，fus ，sub。 （2）Clausius －Clapeyron方程式 （两相平衡中一相为气相）： ＝ （3）外压对蒸汽压的影响： p 是在惰性气体存在总压为p 时的饱和蒸汽 g e 压。 吉不斯－杜亥姆公式：SdT －Vdp ＋ ＝0