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氧化还原滴定法碘量法会计学 凡标准电极电位低于 的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。I2/2I-第1页/共59页（二）方法概述1、直接碘量法（碘滴定法）I2/2I-第2页/共59页2、间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于 的电对，其氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。 有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。3I2 +6OH－ 5I－+IO－+3H2O3第3页/共59页（三）反应条件1、直接碘量法（碘滴定法） 必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液pH9，则发生如下副反应： 滴定 ，是在pH ≈8下进行；而滴定 是在弱酸性— 中性下进行。第4页/共59页 由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如 等。 直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能力而定。第5页/共59页2、间接碘量法（滴定碘法）涉及的滴定反应： 该反应要求中性或弱酸性的环境。若酸性太强则：第6页/共59页若在碱性溶液中，则发生：第7页/共59页 间接碘量法的误差主要来源于两方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性溶液中被空气中的O2氧化。 防止I2挥发的方法：1）加入过量的KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶，快滴慢摇。第8页/共59页 防止I－被O2氧化的方法：1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－等催化剂，避免I－加速氧化；3）使用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，快滴慢摇。CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2OCl2+2KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-第9页/共59页例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4第10页/共59页例：卡尔费休法测定微量水， Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水： 由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2OHH2C5H5N +C5H5NISO4CH3第11页/共59页 在此反应中I2可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。第12页/共59页例：碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。 例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。 在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定过量的I2标准溶液。CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O碱液中剩余的IO－，转变成IO3－和I－3NaIO NaIO3+2NaI 溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。NaIO3+5NaI+3H2SO4I2+2OH－ IO－+I－+H2O3I2+3Na2SO4+3H2O第13页/共59页如何计算？注意：间接碘量法中的加入时机。第14页/共59页二、指示剂 常用的是I2作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂，尤以后者多用。弱酸性I3－+淀粉（直链） 深蓝色吸附物常温第15页/共59页三、标准溶液的配制与标定(一）碘标准溶液1、配制方法标定法 方法是将一定量的I2与过量的KI一起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过滤，放入棕色瓶中保存。HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+第16页/共59页2、标定的方法常用基准物：As2O3As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O（溶解）酸化后，加NaHCO3调pH值（pH＝8～9）第17页/共59页或采用比较法确定准确浓度：用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。配制好后要注意保存。第18页/共59页(二）硫代硫酸钠标准溶液1、配制方法标定法 由于Na2S2O3 ·5H2O晶体容易风化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为: b、细菌作用：c、空气中氧的氧化作用：第19页/共59页 a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解。第20页/共59页因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷