高分子化学课件配位聚合.pptxVIP

第五章 配位聚合 (Coordination polymerization) 1948年，德国人K. Ziegler 1953年，意外地发现Ni的存在有利聚合同年，用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯 均相体系 这是一个推动烯烃聚合发展的重大发现！意大利人G. Natta+ 非均相体系1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。配位聚合与众不同的特点：第一， a-烯烃聚合得到Polymer第二，催化剂组成、催化机理与众不同第三，聚合物立体构型规整、与众不同§5.1 聚合物的立体异构§5.2 配位聚合与定向聚合异构现象结构异构立体异构构型异构构象异构几何异构光学异构§5.1 聚合物的立体异构分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空间排列不同而引起的异构体称为立体异构体 分子式相同而结构不同的化合物称为同分异构体，也称为结构异构体 仅由于单键的旋转而引起的立体异构体称为构象异构体 因双键或成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的异构体称为几何异构体，也称为顺反异构体 分子中没有反轴对称性而引起的具有不同旋光性能的立体异构体称为旋光异构体 配位聚合所涉及的异构现象1、几何异构 （顺反异构）（1）形成：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成的（2）结构特点（主链上有 “＝”， 或“环” ）聚丁二烯（正例）聚丙烯（反例） 顺式-1,4-聚1,3-丁二烯 反式-1,4-聚1,3-丁二烯 2、光学异构 （对映体异构、手性异构）（1）小分子的光学异构：手性碳具有两种构型，彼此互为镜像，对偏振光旋转的方向相反 （2）结构特点 （存在手性碳, C*）（2）聚合物的光学异构：手性碳的形成其它的高分子化合物PP, PI, PVC, PVAc, PMMA, PAM……PE, PTFE，PIBb. 旋光性R1R2无旋光性假手性碳原子：作为聚合物立体构型中心、而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子。光活性聚合物：真正具有光学活性的聚合物。手性碳在分子链上的排列方式高度规整排列3、立构规整性聚合物（1）定义 由一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列的聚合物。a. 全同/等规聚合物： 含单一S构型或R构型手性碳子的结构单元重复组成的聚合物 这种聚合物的结构特点是：所有结构单元上的取代基都处于主链的同一侧全同/等规b.间同/间规聚合物： 两种构型的手性碳原子交替排列,即由两种构型的结构单元组成的链节以单一顺序重复排列间同/间规R R ? S SHRRRHRRHHHCCCCCCH2CH2CH2CH2CH2绝大多数高分子链不具有旋光性没有必要也不可能定义出R或S构型从习惯仍称为旋光异构HRRRHRRHHHCCCCCCH2CH2CH2CH2CH2旋光异构对链结构的影响仅在于规整性规整性的影响因素在于同类基团的朝向HRRHRHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCHHHHHHRHHRHRR高分子的旋光构型可任意约定高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同旋光异构的理想情况立构规整性聚合物HHHHHHHMMMMMMM全同CCCCCCCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2HHMMMHHHMHMHMM间同CCCCCCCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2MHMHMHMMHHMHMH无规CCCCCCCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2c. 顺式聚合物d. 反式聚合物例如：PI 的立构规整性聚合物顺式1,4－聚异戊二烯反式1,4－聚异戊二烯全同1,2－聚异戊二烯间同1,2－聚异戊二烯全同3,4－聚异戊二烯间同3,4－聚异戊二烯异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体： 顺式-1,4-聚异戊二烯 反式-1,4-聚异戊二烯? 双烯烃单体除发生1,4聚合之外，仍可进行1,2聚合或3,4聚合： （2）立构规整度及其测定方法实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。立构规整度：立构规整性聚合物占总聚合物的分数红外分析核磁分析溶剂溶解法相对密度测定熔点分析工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法（无规聚丙烯溶于正庚烷）： ×100％ 等规度 = HrmCH2-C*ClrrmmPVC 13C 核磁共振谱56 55 54 ppm（3）立构规整性聚合物的特殊性质密度、