热力学第二定律的本质及熵的统计意义.pptxVIP

§2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义本节要目 热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质第一页，共八十一页。一、热力学概率和数学概率几率：某种事物出现的可能性。热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用“Ω”表示。数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比,通常用“P”表示第二页，共八十一页。 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数第三页，共八十一页。 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0→1第四页，共八十一页。 另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。第五页，共八十一页。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。1. Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。第六页，共八十一页。波兹曼的生平简介波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或分子的运动。 在热力学第二定理的基础上，他以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡状态。第七页，共八十一页。2、热力学第二定律的本质： 一切不可逆过程都与热功交换的不可逆相联系 ——希望热全部转换为功，但办不到 热——是分子混乱运动的一种形式 布朗运动，无规则，无序运动功——是分子有规则的运动，有序运动热功转变时，即有序与无序运动的转变混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值第八页，共八十一页。熵函数是体系混乱度的一种量度。 S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度第九页，共八十一页。例如：1）热传导过程 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第十页，共八十一页。2）、气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。第十一页，共八十一页。3）H2O(l)与H2O(g)的ΔS比较由无序运动的程度比较混乱度：Sm（g） Sm（l）混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大，混乱度也越大。一切自发过程都是向混乱度增加方向进行第二定律又与熵函数有关熵函数是体系混乱度的一种度量S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度第十二页，共八十一页。系统的混乱度越高，则熵值越大1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大298K400K500K1000KH2O(g)188.74198.61208.49232.62C2H4(g)219.45233.84246.77301.50J/K.mol2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵值递减。S气 ? S液 ? S固CH3OH(g) 237.65CH3OH(l) 126.78I2(g) 260.58I2(s) 116.73第十三页，共八十一页。3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，其熵值也越大。CH4C2H6C3H8C10H22186.19229.49269.91540.534、对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多而混乱度增大，其熵值也增大。CH3OH(g)→HCHO(g) + H2 (g) △rSmo = 111.59J/K.mol第十四页，共八十一页。热力学第二定律：环－（dU－T环dS）≥－d（U－TS）≥令：§2-7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一、亥姆霍兹自由能热力学第一定律：T1＝T2＝T环A:亥姆霍兹自由能第十五页，共八十一页。亥姆霍兹的科学贡献发现能量