物理化学11章化学动力学基础(一).pptxVIP

第十一章 化学动力学基础(一)§11.1 化学动力学的任务和目的§11.2 化学反应速率的表示法§11.3 化学反应的速率方程§11.4 具有简单级数的反应§11.5 几种典型的复杂反应*§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 第一页，共一百五十六页。§11.1 化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。第二页，共一百五十六页。例如：化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂第三页，共一百五十六页。十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪五十年代化学动力学发展简史质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能宏观动力学阶段碰撞理论过渡态理论链反应的发现基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了分子反应动态学微观动力学阶段第四页，共一百五十六页。例如:§11.2 化学反应速率的表示法1. 速度和速率速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。第五页，共一百五十六页。浓度c产物[P]反应物[R]时间1. 速度和速率瞬时速率反应物和产物的浓度随时间的变化第六页，共一百五十六页。1. 速度和速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第七页，共一百五十六页。设反应为：2. 化学反应速率2.1 反应进度（extent of reaction）第八页，共一百五十六页。已知2. 化学反应速率2.2 转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：第九页，共一百五十六页。当反应为：2. 化学反应速率2.3 反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：第十页，共一百五十六页。2. 化学反应速率2.3 反应速率（rate of reaction）说明：可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的；对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率；对于催化反应，可以定义特殊的表达式。第十一页，共一百五十六页。对任何反应：第十二页，共一百五十六页。的单位是 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：对于理想气体第十三页，共一百五十六页。称为表面反应速率，单位为对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示第十四页，共一百五十六页。2. 化学反应速率的测定绘制动力学曲线ct以 c?t 作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率: dc /dt ，即可求出相应时刻的r = dc /vBdt 第十五页，共一百五十六页。浓度测定方法分为化学法、物理法（1）化学法： 化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。（2）物理法： 测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。第十六页，共一百五十六页。 §11.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 速率方程必须由实验来确定微分式 :积分式:cB =f(t)第十七页，共一百五十六页。速率方程必须由实验来确定例：虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，反应速率方程不同:H2 + I2 ? 2HIH2 + Br2 ? 2HBrH2 + Cl2 ? 2HCl第十八页，共一百五十六页。1. 基元反应和非基元反应1.1 总包反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如： 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。第十九页，共一百五十六页。1. 基元反应和非基元反应1.1 总包反应的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。第二十页，共一百五十六页。1. 基元反应和非基元反应1.1 总包反应的反应历程为第二十一页，