缩聚中基本概念 线形缩聚动力学.pptxVIP

缩聚中基本概念 线形缩聚动力学;(1)功能基反应－聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的; (2)基元反应－没有明显的几个基元反应,每步反应的机理相同,因而相应的反应速率和活化能大致相同;;(3)体系组成－反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应; (4)分子量形成－聚合产物的分子量是逐步增大的。;1、 绝大多数缩聚反应均是典型的逐步聚合,但有些缩聚反应却属于连锁聚合机理(缩合聚合不等于逐步聚合);自由基缩聚; 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。如乙醇的官能度为1; 己二胺的官能度为2。 注意:单体的官能度一般容易判断,个别单体,反应条件不同,官能度不同(不能仅仅依表观上官能团还应依照具体的反应条件来判断),如:;2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物,如二醇、二酸、二胺等等;2－3、2－4官能度体系 如:苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应;3、 反应程度;需要说明:反应程度与转化率根本不同,转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数是指差不多参加反应的单体分子的数目。 ;当P＝0、 9,Xn = 10; P＝0、 95,Xn = 20; P＝0、 99,Xn = 100。 一般高分子的Xn = 100 ~ 200,P要提高到 0、 99 ~ 0、 995;以二元醇和二元酸合成聚酯为例;2、 线型缩聚的可逆特性; 缩聚反应分类;按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系 混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚 ;环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加;3、 化学降解 低分子醇酸水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解;4、链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应; Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关; 不可逆条件下的缩聚动力学:P～t或Xn～t关系式？？ 在不断排???低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应;自催化缩聚反应 无外加酸,二元酸单体作催化剂,[H＋] =ka [COOH] 羧基与羟基浓度相等,以C表示,将上式中的所有常数合并成 k; 讨论:表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加,要获得高分子量,需要较长的时间。 以(Xn)2对 t 作图,直线的斜率可求得综合速率常数 k;感谢您的聆听！