环境化学(2-6-2)--第二章大气环境化学6.pptVIP

单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版标题样式 第二章 大气环境化学 6 研究化学物质在大气环境中的性质、化学行为 和机制的科学 第六节 大气光化学反应 光化学反应 光解反应 激发态分子的反应 光催化反应 自由基反应 活性粒子反应 一、光化学反应基础 1、光化学定律 Grotthus Drapper 光化学第一定律 定性——现代光化学反应的基础 Beer-lambert定律 Einstein 光化学第二定律（1921） 不适用激光化学 但适用于对流层中的光化学过程 2、光化学的初级过程和量子产额 光化学反应的初级过程 A + hv A* A* B1＋B２+ ? ? ? A* + B C1 + C2 A* A + hv （荧光、磷光） A* + M A + M E = hv = hc / λ E = Nohv = Nohc / λ E = 119.62 × 106 / λ λ = 400 nm E= 299.1 kJ/mol λ = 700 nm E= 170.9 kJ/mol 一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol 初级量子产额Φi Φi= i 过程所产生的激发态分子数目/吸收的光子数 HCHO + hv = ·H + HCO· (a) HCHO + hv = H2 + CO (b) 对反应a，初级量子产额 Φa= 形成·H 的数目/被HCHO吸收的光子数 次级反应 ·H + HCO· = H2 + CO 2H· = H2 2HCO· = CO + HCHO 总量子产额为 ΦH2= 生成的H2数目/HCHO吸收的光子数 Φco= 生成的CO数目/HCHO吸收的光子数 Φf + ΦP + ··· + Φa + Φb + ··· =1.0 Σ Φi = 1 单个初级量子产额≤1 有些光化学反应的量子产额可以大于1 Cl2 + hv = 2Cl· Cl· + H2 = HCl + H· Cl· + Cl2 = HCl + Cl· 2Cl· = Cl2 总量子产额为106 3、光化学反应速度与日照强度的关系 A + hv A*　　Ｃ 光化学反应的速度 R = Φc Ioελ[A] Io 为入射光(日照) 强度，ελ为物质A对波长 λ光的吸收系数 图 25 日照的天顶角 Z 地面垂线 大气层顶 地面 图 26 地面日照强度与波长分布的关系 Z=0o Z=80o λ, nm 日照强度 影响低层大气光化学反应的辐照强度是日照时、月照时、 年照时及纬度的函数 二、污染大气中重要的光化学反应 1、NO2的光解 NO2 + hv（λ ≤420nm） NO + O O + O2 O3 300 λ ≤380nm, Φ = 1.0 λ 380nm， Φ 迅速下降 λ = 405nm， Φ = 0.36 λ 420nm， Φ = 0 N-O, 305 kJ/mol, 400nm 2、O3的光解 O3 O + O2 220 λ ≤290nm， 强吸收 290 λ ≤320nm， 少量吸收 450 λ ≤700nm， 微弱吸收 3、SO2的光解 SO-O 565 kJ/mol λ = 218nm SO2 + hv SO2* 4、HNO3和烷基硝酸脂的光解 HO-NO2 + hv NO2 + ·OH RO-NO2 + hv NO2 + RO· 5、HNO2和烷基亚硝酸脂的光解 HO-NO +