羧酸衍生物的补充.pptVIP

第一页，共二十六页，2022年，8月28日 各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下： 羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 〉酯 〉羧酸 名 称 结 构 NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醇 H2/催化 羧 酸 RCOOH (-) RCH2OH (-) 酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH 酯 RCOOR’ (-) RCH2OH, R’OH RCH2OH,R’OH 酰 胺 RCONH2 (-) RCH2NH2 RCH2NH2（难） 取代酰胺 RCONHR (-) RCH2NHR RCH2NHR 酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH 醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH 第二页，共二十六页，2022年，8月28日 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC 1.定义： 酯的热解（裂） 第三页，共二十六页，2022年，8月28日 *1) 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 CH3COOH + 六中心过渡态 *2 ) 反应机理说明：消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 2. 反应机理： 酯的热解（裂） 第四页，共二十六页，2022年，8月28日 CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 eg 2. 500oC *3) 当α-c两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物. 主要产物 2. 反应机理： 酯的热解（裂） 第五页，共二十六页，2022年，8月28日 选择性还原 (醛基比羧基容易还原) (取代己二酸) 脱水兼脱羧 γ-羟基酸的分子内脱水 (反应不涉及手性碳，故构型不变) (酰胺的脱水) 完成下列反应 第六页，共二十六页，2022年，8月28日 ( 酯的醇解 ) ( 酸酐的氨解 ) 第七页，共二十六页，2022年，8月28日 第八页，共二十六页，2022年，8月28日 2. 按烯醇化由易到难排列成序： 3. 按α－氢的活性由大到小排列成序： 1. 按碱性水解速度由快到慢排列成序： 按要求回答下列问题 第九页，共二十六页，2022年，8月28日 用反应机理说明下列化合物在酸催化下水解(H218O) 的反应产物。 反应机理 化合物(1)是有光学活性的仲醇酯，其酸催化水解是酰氧键断裂，反应不涉及手性碳原子，故产物中醇的构型保持不变，仍具有光学活性。 第十页，共二十六页，2022年，8月28日 用反应机理说明下列化合物在酸催化下水解(H218O) 的反应产物。 反应机理 第十一页，共二十六页，2022年，8月28日 化合物(2)是有光学活性的叔醇酯，其酸催化水解是烷氧键断裂, 形成叔碳正离子，进一步水解得到外消旋化产物。 用反应机理说明下列化合物在酸催化下水解(H218O) 的反应产物。 反应机理 第十二页，共二十六页，2022年，8月28日 外消旋化 反应机理 第十三页，共二十六页，2022年，8月28日 推断结构 第十四页，共二十六页，2022年，8月28日 推断结构 第十五页，共二十六页，2022年，8月28日 推断结构 分 析：A转化成B，表明Br为OH取代，故B为羟基酸； B转化成C，C的碳原子数增加一倍，故C为α－羟基酸。 D的IR谱表明该分子有羰基存在；NMR谱只有一个单 峰，故D为CH3COCH3。 结 论： 第十六页，共二十六页，2022年，8月28日 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳键，这在有机合成中非常重要。 第十七页，共二十六页，2022年，8月28日 例如： 若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： 第十八页，共二十六页，2022年，8月28日 Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。 第十九页，共二十六页，2022年，8月28日