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第一章高温氧化基础;一、 金属的高温氧化;工业背景:;高温环境的工业背景;原子反应堆热交换器 轻水冷却 液体金属冷却 氦冷却;;内在的因素：金属成分，金属微观结构，表面处理状态等 ;二 、 高温氧化热力学 ;2.2 ?G0-T 图 ;?G0 = ?H0 - T?S0，?H0 为标准状态下的焓变，?S0为标准状态下的熵变。除相变点外，?H0 和?S0随温度没有显著变化，?G0随T呈直线变化。直线的斜率:;M + 2H2O（g） = MO2 + 2 H2（g） ?G0 ; （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 ; （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值。 ; （2）判断各种金属氧化物的化学稳定性;（3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 ;Ellingham-Richardson图 优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。; Metal carbides; Metal sulfides;氧化速度的表征： （1）金属的消耗量 （2）氧的消耗量 （3）生成的氧化物的量; ? 氧的消耗量 1．重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 – 热天平 2．容量法 3．压力法 ;;TGA/DSC功能,质谱分析, 水蒸汽,最高温度2400oC，感量0.03?g ;; 2、氧化的动力学规律;1)．直线规律;2)．抛物线规律;3）．立方规律;4）、对数规律 ;5）、反对数规律;;循环氧化动力学;1.2 氧化物的基本性质﹑结构与缺陷; (2) 氧化物的挥发性 ; ; 表2.2 氧化物与对应的纯金属的体积比;?-Al2O3-Cr2O3; CaO-MnO; CeO2-Dy2O3; CeO2-Gd2O3; CeO2-PuO2; CeO2-Sm2O3; CeO2-Y2O3; CoO-NiO; CoO-MgO; Cr2O3-Fe2O3; FeO-MgO; Fe3O4-MgFe2O4; FeO-MnO; Fe3O4-Mn3O4; MgO-NiO; PuO2-ThO2; ThO2-UO2 ; ThO2-ZrO2(2700℃以上)。;MnAl2O4; FeAl2O4; CoAl2O4; NiAl2O4; ZnAl2O4; Mg2VO4; MgV2O4; FeV2O4; ZnV2O4; MgCr2O4; MnCr2O4; FeCr2O4; CoCr2O4; NiCr2O4; ZnCr2O4; Fe2MnO4; MgFe2O4; MgCo2O4; Fe2CoO4; Fe2NiO4; Co2NiO4; CuFe2O4; CuCo2O4; ZnFe2O4; GeNi2O4; SnCo2O4; Mg2SnO4; Zn2SnO4;二??? 氧化物的晶体结构; 1. 氯化钠型结构 2. 氟化钙型结构 3. 金红石型结构 4. 刚玉型结构; 表2.5 属于不同类型结构的氧化物种类; 5. 尖晶石型结构;三、氧化物中的缺陷;点缺陷所带电荷: 实际电荷（价态），有效电荷 电中性原则：所有带电粒子（空位，间隙，电子，电子空穴）;2、 非化学计量的氧化物 ;不同半导体类型的氧化物(硫化物和氮化物)种类;电导率： 即单位电场强度中通过的电流密度(?-1?cm-1)传输数 ：;(二价间隙Zn离子) ;Ⅱ.非金属不足型（n-型半导体） ;Ⅲ. 金属不足型（p-型半导体） ; Ⅳ. 本征半导体 ;3. 掺杂对氧化物缺陷性质的影响;I. ZnO中掺杂Al2O3 ;（2） 当氧离子放电产生的电子进入氧化物的导带，破坏了ZnO中原来保持的缺陷平衡。因此，Al2O3中全部氧离子可以结合构成新的晶格格点，同时还要消耗间隙Zn离子。 ;II．ZnO中掺杂Li2O ; （2）由于从导带取出电子从而破坏了ZnO中原来保持的缺陷平衡。两个Li+占据正常的Zn2+的位置时，有一个Zn2+进入间隙 。;III. NiO中掺杂Cr2O3;Wagner-Hauffe半导体价法则： 对于电子导体氧化物（n-型和P-型半导体） （a) 在n-型半导体中 如果ZF?ZM , 则离子缺陷的浓度降低； 如果ZF ? ZM, 则离子缺陷的浓度增加。 （b) 在P-型半导