碳酸二甲酯的性质.docxVIP

碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由 于其分子中含有CH3-、CH30-. CH30-C0-. -CO-等多种官能团，因而具有良好的反 应活性;此外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的 注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代 光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行瘦基化、甲基化、 甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、 制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添 加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶 剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将有用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成 的一个“新基块”，其进展将对我们我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的 推动作用。 1 DMC的性质 DMC结构式(CH3O)2CO,分子量为90. 08,相对密度L 070,折射率L 3697； 熔点4℃,沸点90.1C。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形 成共沸物，可与醇、酸、酮等几乎全部的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁 筒盛装贮存；微毒(LD50 = 640(n2900nig/kg,而甲醇的 LD50 = 3000mg/kg)。由于 DMC 的化学性质特别活泼，可与醇、酚、胺、肺、酯等发生化学反应，故可衍生出一系 列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和C02。与光气、DMS等的反应副 产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。 2 DMC合成技术评述 DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化默基化法、酯交换法。后 两法将成为将来DMC的主要生产方法。 2. 1光气法光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COC12 十 CH30H-C1COOCH3 十 HC1C1C00CH3 十 CH30H- (CH30) 2C0 十 HC1 总反应：C0C12 十 2cH30H- (CH30) 2C0 十 2HC1 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCL属于淘汰型工艺。一般只有生产光气 的企业就近生产DMC,且须实行周密平安措施。 2. 1.2光气醇钠法光气和甲醇钠直接反应合成DMC,是光气甲醇法的改进。 C0C12 十 2cH30Na一 (CH30) 2C0 十 2NaCl2.2甲醇氧化瘦基化法 2CH30H 十 C0 十 1/202- (CH3O) 2C0 十 H20 该法以CH3OH、CO和02为原料，原料价廉易得，投资少,成本低且理论上甲醇 全部转化为DMC,无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前 途的生产方法，也是各大工业我国重点讨论、开发的技术路线。 2. 2. 1 ENI液相氧化跋基化法2CH30H 十 1/202 十 2CuCl-2Cu (OCH3)C1 十 H20 CO 十 2Cu(OCH3)Cl一(CH3O)2C0 十 2CuCl总反应： 2CH30H 十 1/202 十 C0 - (CH30) 2C0 十 H20以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇 既为反应物又为溶剂。反应温度120~130℃,压力2. 0?3. OMPa。典型工艺流程包括 氧化堤基化工段及DMC分别回收工段。采纳氯苯作萃取剂分别DMC与甲醇的混合物。 该技术系意大利Ugo Romano等人在长期讨论默基化基础上于1979年开发 胜利；1983年由意大利Enichem Synthesis公司首次在Ravenna实现工业化。初始 装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年,1993年进一步扩大到12000吨/ 年。日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采纳此技术建成了 6000 吨/年工业扮装置。 ENI液相法单程收率32%,选择性按甲醇计近100%。不足之一是选择性按 C0计不稳定（最高时92.3%,最低时仅60%）,主要缘由是带搅拌的釜式反应器造成 C0对DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。 除ENI外，世界上其他几大化学公司如ICR Texaco. Dow化学公司等也竞 相开发此技术。 国内，原化工部西南化工讨论院80年月中期也进行了液相法甲醇氧化斑基 化技术的讨论开发，并取得阶段性成果；1994年后又开头试验及工业放大工作，估 计中试及工业化进程不会太远。 华中理工高校和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化锻基化合成 DMC技术，采纳氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了 ENI工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等简单的