有机课件-芳杂环的反应性.pptVIP

芳香性杂环化合物的反应性 Reactivity of heteroaromatic compounds 芳香性特征的概念最初源自于苯的稳定性，及其相对于多烯而言缺乏反应性。 传统的观点是芳香性化合物在反应中倾向于保持它们的芳环结构不变，即发生取代反应而不发生加成和开环反应。 这个观点是正确的，反应产物中恢复原来的芳环结构的倾向，是因为芳环体系的稳定性。 然而，反应性不能考虑为是评判芳香性的标准，因为反应性取决于基态和过渡态间的能量差。 例如，前已讨论，吡咯的芳香性比呋喃强，但吡咯对亲电试剂的反应活性远大于呋喃。 这是因为 N 原子未共用电子对的可极化性远大于 O 原子，因此电子从 N 原子离域比从 O 原子离域容易的多。 硅杂苯具有较强的芳香性 ( Figure 2.5 ), 但它无论从哪个角度考虑，都是一个高度活泼的化合物。 该化合物最初是从 Argon matrix 在 10K 的低温下年被检出的。 仅在它与含 Si=C π-键的化合物比较时，才是活性较低的。 杂环化合物对不同类型试剂的反应性有广泛的不同，反应发生的环上位子也有选择性。 有一个指导原则，使我们能说明或预期杂环化合物的重要化学行为，将是非常有用的。但企图对溶液中杂环化合物的反应性有一个普遍适用的解释，有一系列的困难。 忽略溶剂作用的理论是有疑问的，例如与溶剂形成氢键的作用很清楚地会影响反应的方式，在气相中的反应性有时明显地不同于液相中的反应。这种影响特别对五元杂环的反应更为突出。 M. Speranza, Adv. Heterocycl. Chem., 1986, 40, 25 另一个常见的问题，是在取代反应中，分离得到产物的基团进入的位子，可能不是试剂最初进攻的位子。 如某些亲电试剂对含氮杂环的进攻，最初是快速可逆地攻击氮原子，而最终是键合与碳原子。 我们在解释不同杂环的相对反应性，以及在同一分子中不同位子的反应选择性时，心中要保留上面提到的问题。 解释反应性的一个途径是基于基态杂环的固有性质。 例如，在考虑带正电的亲核试剂进攻杂环 π-体系时，可考虑在非被干扰的杂环的总电荷密度分布，最高电荷密度的位子是最初攻击的位子。 与较“软”的可极化性较大的试剂反应时，可考虑杂环的前沿分子轨道 ( frontier molecular orbital ) 的能量和系数，考虑试剂和其的适应性。 I. Flaming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley Interscience, London, 1976. 分子前沿轨道有最高占有轨道 ( HOMO ) 和最低空轨道 ( LUMO )。 可极化性亲电试剂试剂进攻杂环时，涉及杂环的 HOMO 与亲电试剂的 LUMO 的相互作用。 反应活化能取决于这二个轨道的能量差，二者的间距越小，二个轨道间越容易相互作用，反应活化能越小。 许多杂环的 π-HOMO 分子轨道能量可用测定电离势 ( Ionization potentials ) 的实验方法来估计，一些测定值列于表2.6 。 Table 2.6 Ionization potentials associated with π-HOMOs ( eV ) Benzene 9.24a Pyrrole 8.2b Pyridine 9.74a Furan 8.9b Pyridazine 10.61a Thiophene 8.9b Pyrimidine 10.41a Pyrazole 9.15c Pyrazine 10.18a Imidazole 8.78c 1,3,5-Triazine 11.67a a: F. Brogli, E. Heibronner and T. Kobayashi, Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 274; b: J. A. Sell and F. Kuppermann, Chem. Phys. Lett., 1979, 61, 355; c: S. Cradock, R. H. Findlay and M. H. Palmer, Tetrahedron, 1973, 29, 2173 对于一个特定的亲电试剂，可以预期具有最小电离势，即 HOMOS 分子轨道能量最高的杂环，反应速率最大。 且可以预期反应试剂攻击在具有最大轨道系数的 HOMO。 从图 2.7 所示吡咯的 HOMO 可见，吡咯的 2- 和 5- 位具有最大的轨道系数，因而亲电试剂的攻击优先发生在这二个位子。 相反，亲核试剂的进攻，可以预期涉及杂环的 LUMO 轨道和亲核试剂满占轨道之间的相互作用。 与一个特定的亲核试剂作用时，杂环的 LUMO 轨