Cp_Ir催化的碳硼烷C-H_B-H活化理论研究.pdf

Cp*Ir 催化的碳硼烷C-H/B-H 活化理论研究 中文摘要 * 本论文对Cp Ir(III)催化的两种邻碳硼烷B-H/C-H 活化-官能团化的反应机理进行了 系统的理论研究。 （1）用M06-2x 方法，非金属原子采用 6-311G(d,p)基组，Ir 原子采用 def2-TZVP * 赝势基组，对甲苯溶剂中，Cp Ir(III)X （X=Otf ，OAc 或OPiv ）为催化前体，Cu(OPiv) ， 2 2 AgOAc 和Li CO 等助催化剂存在下，苯甲酰胺和2- 甲基-碳硼烷-1-羧酸级联脱氢BH/CH 2 3 * 和 BH/NH 交叉偶合反应的机理进行研究。结果表明：a ）Cp Ir(III)催化的 2- 甲基-碳硼 烷-1- 羧酸的 B-H 键活化反应具有较高的区域选择性，B-H 键的活化主要发生在 B4-H/B5-H 上，B4-H 和B5-H 活化反应通道的反应势垒较低（19.62 和21.55 kcal/mol ）， 而B3-H 和B6-H 的反应势垒较高（25.31 和27.83kcal/mol ）；b ）苯基酰胺的苯基邻位 C-H 键的活化及随后的与B-H 键的耦合是在+5 价的Ir(V)催化下进行的，苯环的C-H 键 活化可以通过多个反应机理进行，C-H 活化的反应势垒都较高，( 由FB4 和FB5 中间体开 始的C-H 活化能垒稍低，分别为51.23 和49.44 kcal/mol),所以苯环的C-H 活化要求较高 的反应温度。C-B 键的形成，需要跃过的势垒不高，比较容易进行。c ）形成新B-C 键 后的中间体的直接脱羧，反应势垒很高，在实验条件下难以进行。而在脱除 Cp*Ir 后， + - Ag 辅助下的 SAg+ 的脱羧和S 阴离子的直接脱羧反应，都具有较低的势垒，在实验条件 下容易发生。反应的速控步骤应该在苯环邻位C-H 键活化步骤。 （2 ）用M06-2x 方法，结合非金属原子采用6-311G(d,p)基组，Ir 原子采用def2-TZVP 赝势基组，研究了[Cp*IrCl ] 作为催化剂前体，AgOTf 作为辅助催化剂，(吡啶-2-基羟 2 2 甲基)邻碳硼烷的 C-H 和 B-H 键的活化反应机理。理论计算的结果表明，Cp*IrX2 - （X=[OTf] ）催化的（吡啶-2-基羟甲基）邻碳硼烷的 B-H 键的活化反应通过两步的 H 迁移反应完成：1) 在Ir 催化下，B-H 键断裂 ，Ir 插入到B 和H 原子之间形成中间体IM1 ， - 2) 随后Ir 上的H 原子被[OTf] 夺取，得到最终产物。各B-H 活化反应的两步的反应势 - 垒相近。而C2-H 的活化，IRC 计算结果表明，在[OTf] 的辅助下是一步完成的。Ir 催化 的C-H/B-H 活化有明显的区域选择性，B3-H 和B6-H 较易被活化，反应势垒不超过 20 I kcal/mol ，且产物稳定性最好。C2-H 的活化反应势垒最高，到达了43.36 kcal/mol （[OTf]- 辅助下），且产物最不稳定。B4-H 和B5-H 的活化反应势垒也不是很高，不超过25kcal/mol ， 产物稳定性略差于B3-H 和B6-H 活化反应产物。因此，实验中需要较严格控制反应条 件，才可以避免产生较多的B4-H 和B5-H 活化产物。 关