橡胶脱硫再生的循环经济之路和潜在的市场影响 刘元顺.pdfVIP

橡胶脱硫再生的循环经济之路和潜在的市场影响 牛燕香、李玉萍、刘怀现 （景县瑞源橡塑制品有限公司，河北 景县 053500）、 刘元顺 （青岛） 编译 几十年来，将硫化橡胶中交联键的破坏过程的橡胶脱硫再生工艺，一直被认为是橡 胶回收的良药，因为它提供了废橡胶再利用的最佳方案。虽然过去的橡胶脱硫再生技术 没有在商业上具有可行性或不具有成本优势，但最新的技术和工业应用证明了橡胶脱硫 再生值得去更多关注。 有很多种不同的橡胶脱硫再生的方法，橡胶再生经常被误认为与橡胶脱硫再生含义 相同。但是与橡胶再生不同的是，现有橡胶脱硫再生技术可以在保证橡胶分子的完整性 的情况下优先打断硫键。合适的橡胶脱硫再生技术保留了橡胶大部分的优异性能。这种 脱硫再生胶可以在高端市场和关键应用上得到广泛的使用，包括新轮胎和翻新轮胎。 此外，不要中断将橡胶脱硫再生技术和循环经济整合进入目前的商业应用上。通过 协作和开放创新，个体线性经济能被调整以形成工业的循环解决方案，但是这需要组织 和前瞻的思维。橡胶脱硫再生对市场和行业的潜在影响是巨大的，想象一下，通过充分 利用废旧轮胎和合适的工艺，能将全球橡胶消耗量减少10%以上。现在废旧轮胎的橡胶 脱硫再生是可行的，轮胎和橡胶行业应投入更多关注。需要注意的是，虽然本文主要关 注于废旧轮胎橡胶的脱硫再生，但是这也是其他橡胶材料的理想选择，包括EPDM和丁基 橡胶。 橡胶脱硫再生和橡胶再生之间的区别 再生橡胶是通过加热、化学试剂和高强度的翻炼处理得到的，可用作橡胶配方材料 的具有预硫化可塑性的橡胶。关于橡胶再生的研究可以追溯到19世纪中叶，当使用 CharlesGoodyear获得专利的用硫磺硫化橡胶之后开始出现。从此，开发出各种各样的 橡胶再生技术，更进一步的研究已经出版成书了。橡胶的再生包括橡胶的软化和膨胀以 及通过剪切变形和化学反应产生的断链反应而引起其粘度的降低，加工条件对再生橡胶 性能的影响已在前期讨论过。通过再生，实现了碳-碳 （C-C），碳-硫 （C-S）和硫-硫 （S-S）等几种键的断链。然而，橡胶再生方法造成的粘度的降低和恢复的可塑性主要 是由于C-C断链反应而引起的聚合物分子链的缩短。如今，传统的橡胶再生工艺在北美 基本上已经被淘汰了，这主要是由于对所使用化学溶剂的后处理的担忧有关。 橡胶脱硫再生涉及硫化橡胶中硫磺化学交联键的破坏。ASTMSTP183A将橡胶脱硫定 义为 “解聚、氧化和增加可塑性的组合”。然而，橡胶脱硫再生可被理解成硫化过程的 逆转，即硫化过程形成的化学键的断裂。在硫磺硫化过程中形成的键是C-S和S-S，那么 橡胶脱硫再生就只应断裂这两类键。因此，橡胶脱硫再生就是将硫化胶中的单硫键 （C-S-C）、双硫键 （C-S-S-C）和多硫键 （C-Sx-C）断裂的工艺过程，同时仍保持橡胶 聚合物分子主链的完整性。基于这些定义，将废旧橡胶转化为可重复使用的橡胶的大多 数物理和化学方法应归类为橡胶再生而不是橡胶脱硫再生。这些方法涉及到的化学键的 随机断裂，与针对性的硫键的断裂相反。表1列出了以前已经发表过的橡胶再生工艺方 法的分类：物理的和化学的。通过这些不同的工艺方法实现了橡胶的脱硫再生，在实验 室小批量的生产已经实现，但真正考验的是要满足大量客户需求的大批量生产的可行 性。 表1橡胶再生/橡胶脱硫再生工艺 物理工艺 化学工艺 机械 游离由基清除剂 热机械 亲核添加剂 微波 催化剂系统 超声波 化学探针 通过采用先前开发的用于研究聚合物辐射硫化交联和断裂反应的理论，可以识别无 规断裂或交联断裂的过程。该理论模型是基于这些反应产生的可溶性聚合物的测定量， Horikx进一步在硫化橡胶中模拟验证无规断裂和交联断裂。该理论考虑了 橡胶脱硫再 生程度 （交联密度的变化）与橡胶脱硫再生前后橡胶中可溶性部分的含量之间的关系。 硫交联的选择性断裂由方程式 （1）表示，无规断裂由方程式 （2）表示，方程式 （3） 用