计算化学半经验方法.pptVIP

CNDO/1参量化 1, 基函数由价轨道的Slater型轨道组成，Smu按照常规计算； 2, gAB当做包含价电子Slater函数的二中心库仑积分计算； 3,VAB：采用A的价层S轨道，B的核实当成点电荷处理 第三十一页，共六十三页，2022年，8月28日 4, Umm的处理：考虑X原子组态(2s)m(2p)n和X离子组态(2s)m(2p)n-1 的电子总能： 5, bAB0=1/2(bA0＋bB0)，仅与原子本质有关，通过与从头算结果拟合决定 由此可以计算2s轨道和2p轨道的电离势： 第三十二页，共六十三页，2022年，8月28日 CNDO/1方法存在的问题和CNDO/2参量化 CNDO/1方法存在的问题：平衡键长较短， 结合能远大于实验值 CNDO/2参量化规则： 1, 指定穿透积分等于零 2, 对Umm的改进 第三十三页，共六十三页，2022年，8月28日 CNDO/2是一个应用很广的半经验方法，直至80年代计算生物大分子等还经常使用它。 用它计算体系的平衡几何构型、偶极矩等，结果与实验符合较好，但分子结合能、键伸缩力常数和实验偏差较大，其中结合能普遍偏大。 CNDO在Gaussian中作为初始猜测的方法。 第三十四页，共六十三页，2022年，8月28日 用CNDO/2计算的体系能量与实验值差别比较大，但从CNDO/2得到的能级次序无论与实验还是从头计算法相比都是较为一致的。 另外还有一些改进的CNDO方法（称为MCNDO），在某些性质的计算上对CNDO方法有所改进。 第三十五页，共六十三页，2022年，8月28日 使用半经验分子轨道法解决一些定性问题是成功的，属于这类课题的有：判断有关某种物理化学性质的假设的真伪，研究同系物中的一些性质的变化规律等。 在解决某些定性问题时，半经验方法的误差往往是不重要的。例如，尽管CNDO/2法得到的分子总能量有明显的差异，但是人们还是广泛应用该方法去讨论有机物分子的稳定构型等问题。 第三十六页，共六十三页，2022年，8月28日 INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)方法 间略微分重叠法INDO是由Pople、Dixon等提出的。主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导致结果不够理想的问题。 INDO双电子排斥积分计算得多些。 与CNDO方法相比，INDO法更适合于自由基性质的计算。 第三十七页，共六十三页，2022年，8月28日 由于CNDO、INDO方法计算分子的键长、键角、偶极矩等数据与实验值相近，但分子生成热、振动力常数等数值与实验值偏差较远。 许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不同，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改造的INDO： MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。 MINDO/3方法 第三十八页，共六十三页，2022年，8月28日 MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之处，已很少有人使用 MINDO/3对于分子基态性质较为成功，在计算热化学数据方面较好。 Dewar计算了100多个化合物，计算的生成热与实验值偏差为?21kJ/mol、键长的误差为0.002nm，键角误差小于4o； 用于分子的第一电离势、偶极矩、极化率和气相酸碱性等的计算结果令人满意。 对于自由基稳定性与实验结果也比较接近。 但对于芳香化合物的生成热计算值偏小， 对于含三重键的化合物计算又偏负。 第三十九页，共六十三页，2022年，8月28日 基于忽略双原子微分重叠NDDO(Neglect of Diatomic Differential Overlap)方法有MNDO和AM1。这是最接近原始HFR方程的近似分子轨道法。 NDDO和INDO法的主要区别在于对双中心排斥积分和双中心核实-电子吸引积分的处理。 MNDO(Modified NDDO)方法 第四十页，共六十三页，2022年，8月28日 计算表明：多数基态性质的平均绝对误差MNDO比MINDO/3大约可减少一半，因此比后者应用更广泛。 第四十一页，共六十三页，2022年，8月28日 与MINDO/3相比，MNDO的具体特点表现在： 对不饱和分子生成热的计算明显优于MINDO/3。如对芳香化合物、含三键的化合物计算值均很好。 对含孤对电子邻接键的分子（如NH2NH2等），MINDO/3计算的生成热很小，键长很短，但MNDO的计算值接近实验值。 键角计算明显优于MINDO/3。 计算出的分子轨道次序更符合光电子能谱数据。 第四十二页，共六十三页，2022年，8月28日 MNDO的主要不足： 对空间拥挤的分子计算结果太不稳定，例如季戊烷； 对四元环的分子计算结果太不稳定，例如立方烷； 对氢键处理不恰当，例如对水的二聚体； 对高价态化