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gmj缩聚及其他逐步聚合反应第1页/共94页 本章内容2.1 聚合反应类型及特点2.2 缩聚反应单体及官能度2.6 缩聚反应实施方法2.5 体形缩聚反应2.4 分子量控制及分子量分布2.3 线形缩聚反应2.7 其它逐步聚合反应逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。第2章 缩聚及其他逐步聚合反应第2页/共94页 逐步聚合反应(step polymerization)逐步聚合缩合聚合逐步加聚平衡缩聚不平衡缩聚线型缩聚体型缩聚 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。2.1 聚合反应类型及特点P20第3页/共94页 2.1.1 特 征 2.1 聚合反应类型及特点以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。第4页/共94页 （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：2.1 聚合反应类型及特点第5页/共94页 单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1 聚合反应类型及特点逐步聚合反应第6页/共94页 反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间链式聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）比较第7页/共94页 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1.2 逐步聚合类型 2.1 聚合反应类型及特点第8页/共94页 b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O2.1 聚合反应类型及特点第9页/共94页 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。(2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合：P33含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯2.1 聚合反应类型及特点第10页/共94页 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 P34如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1 聚合反应类型及特点第11页/共94页 2.1.3 逐步聚合反应分类 聚合产物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学(1) 线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。2.1 聚合反应类型及特点[P20]第12页/共94页 双功能基单体类型：a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n