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第1页/共241页理学物理化学第2页/共241页第五章 相平衡 5.1引言 5.2多相体系平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分体系的相图 5.5 二组分体系的相图及其应用 5.6 三组分体系的相图及其应用 5.7 * 二级相变5.8例题及其解析第3页/共241页 5.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。第4页/共241页相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 ? 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。第5页/共241页如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。第6页/共241页5.2多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等第7页/共241页（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡第8页/共241页5.3 相律定义：独立组分数（number of independent component） 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。第9页/共241页5.3 相律相律（phase rule）相律是相平衡体系中揭示相数? ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：第10页/共241页5.4 单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。第11页/共241页5.4 单组分体系的相图 当单相双变量体系单变量体系两相平衡三相共存无变量体系单组分体系的相数与自由度 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。第12页/共241页水的相图三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。水的相图是根据实验绘制的。图上有：第13页/共241页水的相图第14页/共241页水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。第15页/共241页水的相图O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。第16页/共241页水的相图两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，