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天津理工大学 3.4 快离子导体 ?Eg 价带 导带 一些离子晶体：如NaCl AgCl MgO 禁带宽度较大， 这类离子晶体常温下是绝缘的，不能导电。 但当一些条件改变时，这些离子晶体也能导电。 3.4.1 经典离子类载流子导电 离子晶体的离子电导主要有两类： 第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著） 第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。（较低温度下杂质电导显著）? 载流子为离子或离子空位的电导——离子电导 1 固有电导（本征电导） 提供 载流子由晶体本身热缺陷—— 弗仑克尔缺陷 肖脱基缺陷 晶体的温度较高时，一些能量较高的的离子脱离格点形成“间隙离子”，或跑到晶体表面形成新的结点，原来的位置形成空位，从而破坏晶格的完整性，这种与温度有关的缺陷称之为晶体的热缺陷。 本征电导：由热缺陷提供载流子形成的电导 弗仑克尔缺陷：一定温度下，格点原子在平衡位置附近振动，其中某些原子能够获得较大的热运动能量，克服周围原子化学键束缚而挤入晶体原子间的空隙位置，形成间隙原子，原先所处的位置相应成为空位。这种间隙原子和空位成对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷。 肖特基缺陷：一定温度下、表面附近的原子A和B依靠热运动能量运动到外面新的一层格点位置上，而A和B处的空位由晶体内部原子逐次填充，从而在晶体内部形成空位，而表面则产生新原子层，结果是晶体内部产生空位但没有间隙原子，这种缺陷称为肖特基缺陷。 离子电导的微观机构:载流子(离子)的扩散 。 离子的扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。 离子导电性：离子类载流子电场作用下， 通过材料的长距离迁移。 本征离子电导率的一般表达式为： B1——W/k W1——本征电导活化能 缺陷形成能 E 迁移能 U N1——单位体积内离子结点数 2杂质电导 作为载流子的离子由杂质缺陷引起 O O Al O Al O mg Al O Al O V Ti TiO O V Mg MgO 4 2 2 2 2 2 .. 2 . 3 2 3 2 + + ? ? ? ? + + ? ? ? ? 新的载流子 杂质电导：由杂质提供载流子而形成的电导 N2——杂质离子浓度 杂质离子电导率的一般表达式为： B2——W/k W2——电导活化能 一般情况： （1）杂质离子浓度远小于晶格格点数N2N1 （2）杂质离子活化能小于热缺陷的活化能W1W2 （3）低温下离子晶体的电导率主要为杂质电导， 高温下本征电导会占主体。 本征电导率 杂质电导率 经典的离子晶体由于离子扩散可以形成导电。 一般来说，这些晶体的导电率要低得多， 如NaCl: 室温时, σ=10-15S·cm-1, 在200℃时, σ =10-8S·cm-1。 3.4.2 快离子导体导电 快离子导体：而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2 S·cm-1，几乎可与熔盐的电导相似。我们将这类具有优良离子导电能力的材料称做快离子导体或固体电解质，也有称作超离子导体。 快离子导体的电导率公式也服从： 经典晶体的活化能W在1～2ev, 快离子导体的活化能W在0.5ev以下。 快离子 导体 肖 特 基 弗仑 克尔 快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态： 电解质溶液或 熔融电解质 快离子导体 普通离子固体 溶解或熔融 相变 类似 导电性 1 总结：快离子导体的宏观特点 快离子导体（固体电解质）既保持固态特点，又具有熔融强电解质或电解质水溶液相比拟的离子电导率。 结构特点不同于正常态的离子固体，介于正常态与熔融态的中间相。 良好的快离子导体应具有非常低的电子电导率 2 快离子导体的微观结构特点 如：经典离子晶体： NaCl AgCl β-AgI 载流子浓度 n=～1018/cm3 快离子导体： а-AgI 载流子浓度 n=～1022/cm3 快离子导体载流子浓度比一般离子晶体大了1000倍。 快离子导体中的载流子主要是离子，电导活化能低，在固体中可流动的数量相当大。 快离子导体往往不是某一组成的某一材料，而是指某一特定的相。 如： AgI а β γ-AgI 三个相， 仅а-AgI是快离子导体 典型的快离子导体由两种晶格组成。 半径较大的离子形成刚性晶格，离子占据固定位置。