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第 11 章 化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定， 温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子 k0、活化能 Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 级 级 积分速率方程 数 T1/2 0 c ? c ? kt A ,0 A 1 ln c A ,0 c ? kt A 2 1 ? c A 1 c A ,0 ? kt c A ,0 2k ln2 k 1 c A ,0 k k E 1 1 E ln 2 ???a ( ? ) lnk ? ???a ? A RTk R T T RT 1 1 2 非基元反应的表观活化能: E ? E ? E ? E a a,1 a,2 a,3 c ? c c k ln A,0 A, e ? (k ? k )t  B ,e ? 1 ? K 1-1 级对行反应： c ? c A  A, e 1 ?1 c k c A ,e ?1 1-1 级平行反应： c ln A,0 c A  ? (k 1 k c ?k ck )t 1 B ? k c 2 2 C c 1 C ? k ? c 1 A Bc平衡态近似法： c c k? A B c cd c B ? 0 稳态近似法： dt 化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 研究反应速率及其影响因素 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K，101325Pa 时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g） H2O（l） ΔrGmθ = -287.19 kJ/mol 0 ，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到 1073K 或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以 实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且， 从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性； 动力学——反应的可行性。本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系反应机理 反应速率理论 §11.1 化学反应的反应速率及速率方程 反应速率的定义 表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。 根据 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定： B反应进度： d? ? B ? B 转化速率——单位时间内发生的反应进度： ?? ? d?  1 dn ? B ? dt ? dt B 在密闭容器中反应，则其反应体积 V 一定，则反应速率可表示为： 反应速率[2]——单位时间单位体积内发生的反应进度： ? ? 1 d? 1 dn /V 1 dc ? ? ? dV V dt ? d B Bt ? ? d B tB t cB——反应组分 B 物质的量的浓度（mol/dm3），这个定义较实用。 对于任意一个化学反应 aA + bB y Y+zZ 1 dc 1 dc 1 dc 1 dc v ???A ???B ? ? d Y ? ? d Z ? dt ? dt t t A B Y Z ?1 dc ? v A ta d t 1 dc ?B ? tb d t ? 1 dcY dt z dt z dt ? 1 dcZ 式中，dcA 和 dcB 为消耗掉的反应物浓度，为负值；dcY 和 dcZ 为生成的生成物浓度，为正值。 所以，v 始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。只与浓度变化有关。 通常研究中，只选择一