大学有机化学第八章醛和酮1 课件.pptVIP

第九章8题 §11-4 醛酮的制法 K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂 ① ① ② ② 制备上没有意义！ C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H H + ( 7 6 ~ 7 8 % ） O = KMnO4 O = / R C H 2 C C H 2 R K2Cr2O7 H2SO4 O C O O H C O O H 己二酸 HNO3 RCOOH + R/-CH2COOH R/-COOH + RCH2COOH 人体肝脏内发生如下氧化反应: CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH 脱氢酶 脱氢酶 *脱氢酶是体内生物酶。 *人体细胞所能接受和同化的是 CH3COO-。 *当酒精在体内含量较多时，肝脏一时难以全 部氧化，酒精滞留血液中就造成酒精中毒， 甚至昏迷、死亡。 还原 还原成烃 还原成醇 选择性还原 催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） 可以还原C=O、COOR、COOH、CN、 （特点：还原能力强， NO2等，不能还原C=C、C≡C） CH3CH2OH [ H ] [ O ] CH3CHO CH3COOH [ H ] [ O ] 2. 还原反应 克里门森还原法（酸性条件） 吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件） 缩硫醇氢解（中性条件） 氢化铝锂（LiAlH4） （特点：无选择性 C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原） 硼氢化钠（NaBH4） （特点：还原能力不如 LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原 酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、 COOH、CN、NO2等不能被还原） 异丙醇铝 （Al OCH(CH3)2 3） [ ] （特点：同 NaBH4 ） ① 还原成醇 R H C=O + H2 R-CH2-OH Ni △ R / R C=O + H2 CH-OH Ni △ R / R 巴 豆 醛 Ni CH3CH=CH-CHO CH3 CH2 CH2 CH2-OH H2 C H C H C H O C H C H C H 2 O H N a B H 4 肉桂醇 b）选择性还原 a）催化还原 b) 克里门森(Clemmensen)还原法 醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。 （酸性条件下将C=O还原成CH2） Zn-Hg, HCl 回流 C-H HO 65% CH3O O = HO CH3O CH3 C-CH2CH2CH3 Zn-Hg 88% CH2CH2CH2CH3 O= HCl，△ ② 还原成烃 a) kishner—wolff—黄鸣龙反应 R R C=O R ′ C=N-NH2 R R R 腙 ′ ℃ 2 0 0 ，加 压 C2H5ONa或KOH R CH2 + N2 R 烃 ′ H 2 N N H 2 我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。 C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O = H 2 N N H 2 二缩乙二醇 ，NaOH △ 改进后优点 ● 反应可在常压进行 ● 可以用肼的水溶液，成本降低。 （碱性条件下将C=O还原成CH2） ● 反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h） 黄鸣龙 （1898~1979） 江苏扬州人 —华夏骄傲 ? 黄鸣龙简介 教育 Education: *1915年—1918年 浙江省医药专科学校（现浙江医科大学）毕业 *1918年—1919年 上海同德医专任教 *1919年—1924年 瑞士Zurich大学? 德国柏林大学博士学位 工作经历 Experience: 1925年—1934年 浙江医药专科学校 教授? 南京卫生署化学部主任 1934年—1938年 德国维池堡大学化学所 访问教授 1938年—1940年 德国先灵药厂 访问教授 1945年—1949年 美国哈佛大学化学系 访问教授 1949年—1952年 美国G.Merek工厂 研究员 1952年—1956年 中国人民解放军医学科学院化学系 系主任 1956年—1979年 中国科学院上海有机化学研究所 教授