电位滴定分析.ppt

1、标准曲线法 将离子选择电极与参比电极插入一系列活（浓）度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的lgαi(lgαc) 值绘制标准曲线。在同样条件下，测出对应于待测溶液的E 值，即可从标准曲线上查出。活度与浓度的关系为： 第六十二页，共八十八页，2022年，8月28日 一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解 如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示： 第三十页，共八十八页，2022年，8月28日 玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位： 第三十一页，共八十八页，2022年，8月28日 玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故： 由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得H+ 浓度 [H+]2，这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。 第三十二页，共八十八页，2022年，8月28日 2、溶液pH值得测定 参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池： Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势： 第三十三页，共八十八页，2022年，8月28日 K的影响因素：玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对称电位、温度 K在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得pH值。 实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。 设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有： 第三十四页，共八十八页，2022年，8月28日 若测量时条件相同，则有KS=KX,所以： 可见，以标准缓冲溶液的PHS为基准 ，通过比较ES和EX的值来求出PHX, 这就是PH标度的意义。PH计也是以此唯理论依据的。 第三十五页，共八十八页，2022年，8月28日 3、pH 标准溶液 第三十六页，共八十八页，2022年，8月28日 三、离子选择性电极 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） 第三十七页，共八十八页，2022年，8月28日 1、晶体（膜）电极 晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、 多晶或混合晶的活性膜。 晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。 均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物 的晶体构成。 非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。 第三十八页，共八十八页，2022年，8月28日 电极的机制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引 起离子的传导作用。接近孔穴的可移动离子移至 孔穴中，一定的电极膜，按其孔穴大小，形状， 电荷分布只能容纳一定的可移动离子，而其它离 子则不能进入。晶体膜就是这样而显示选择的。 因没有其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表 面的化学反应。 第三十九页，共八十八页，2022年，8月28日 氟离子选择电极 氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。 该电极在1~ 10-6mol/l范围内符合能斯特公式。检测下限为10-7mol/l数量级，PH 5~6。 主要干扰物质是 OH-： 产物F-的响应产生正干扰 。 第四十页，共八十八页，2022年，8月28日 硫化银膜电极 离子接触型 全固态型 第四十一页，共八十八页，2022年，8月28日 硫化