第一章有机反应活性中间体自由基详解演示文稿.pptVIP

碳烯的结构 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。 现在是30页\一共有58页\编辑于星期五 6-3稳定的碳烯 稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯 室温下，溶液中寿命 19 min 现在是31页\一共有58页\编辑于星期五 稳定的单线态碳烯 a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电荷的分散，而采用单线态。 现在是32页\一共有58页\编辑于星期五 6-4 碳烯的形成 (1) a-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。 : 现在是33页\一共有58页\编辑于星期五 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。 现在是34页\一共有58页\编辑于星期五 由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。 现在是35页\一共有58页\编辑于星期五 (3) 三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。 (4) Simmon-Smith反应 a-卤代物与金属作用 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法 现在是36页\一共有58页\编辑于星期五 6-5 碳烯的反应 碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征，其反应活性的顺序为： ∶CH2∶CR2∶CAr2∶CX2 碳烯的典型反应主要有三类：π键的加成反应、σ键的插入反应和重排反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。 现在是37页\一共有58页\编辑于星期五 (1) 加成反应 三线态 单线态 现在是38页\一共有58页\编辑于星期五 现在是39页\一共有58页\编辑于星期五 单线态卡宾的同向立体专一性反应 现在是40页\一共有58页\编辑于星期五 取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。 现在是41页\一共有58页\编辑于星期五 第一章有机反应活性中间体自由基详解演示文稿 现在是1页\一共有58页\编辑于星期五 优选第一章有机反应活性中间体自由基 现在是2页\一共有58页\编辑于星期五 产物溶解于醚中时，溶液就呈黄色（自由基）。若迅速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，此现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185℃ 白色固体，熔点 145-147 黄色 白色固体，熔点 185 在当时， Gomberg的自由基学说并没有完全得到认可。 现在是3页\一共有58页\编辑于星期五 1968年， H. Lankovmp用核磁共振技术测定了Gomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。 环己烯的衍生物。 尽管Gomberg从未得到过真正的六苯基乙烷，但他对自由基领域乃至有机化学作出的贡献是功不可没的。 现在是4页\一共有58页\编辑于星期五 4.1.2 甲基自由基的发现 1929年， Paneth制取了最活泼的甲基自由基。 a) 通氮气，先加热A, A处有铅镜，说明有反应 b) 加热B，B有铅镜而A处消失，说明B处发生反应，且该反应可逆。 c) 尾气中有乙烷 450度 乙烷 现在是5页\一共有58页\编辑于星期五 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到蓝色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色 1940年， 电子自旋共振仪直接检测到自由基。 离子游离基 现在是6页\一共有58页\编辑于星期五 4.2 自由基的稳定性：