卤代烃简化优秀课件.pptVIP

①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu-越不易接近α－C，过渡态也越不稳定, SN2速率越小。β位上支链增多, 对SN2也不利, 而有利于SN1。这是因为随着β位上的支链增加, 使反应物中心C原子的四面体角度将偏离109o28′, 形成张力。这种张力在SN2历程中的过渡态得不到消除, 而在SN1中, 这种张力可得到消除。②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH-或Nu-进攻α－C。 烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。苄基型卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 * p-π共轭体系, 使卤原子上的电子云向双键或苯环移动, 使碳卤键的电子云密度增大, 键长缩短, 不易发生亲核取代反应和消除反应。 * 空间效应最明显的例子是取代连接在桥环化合物桥头碳原子上的卤原子。这种卤原子非常稳定，不论经由SN1历程还是经由SN2历程都不易被取代。这是因为如果发生SN1反应, 要求形成碳正离子, 因张力之故难以形成；如果发生SN2反应, 则进攻试剂无法从桥头碳原子上离去基团的背面进攻。 空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，—SN1难。 Alkyl halides * 分类虽然简单，但要把它们和后面的性质与结构联系起来就不容易了。所以要熟悉各种类型的结构特点。伯、仲、叔，也可以叫一级、二级、三级。 * 它们的反应性如何？乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃不易发生亲核取代反应。p-π共轭，C—X键具有部分双键的性质，键能高，卤素离子不易离去。不易发生亲核取代反应。 * 4-甲基-1-异丙基-2-氯代环己烷：最先碰面规则优先于从小取代基编号规则。 * 2E表示2,3号C原子间有双键，且构型为E式；5S表示5号C是手性碳原子，构型为S型。 * “某基卤”或“卤代某烃”. 苄基氯也叫苯氯甲烷。碳架异构；卤原子位置异构 * 3. NBS 溴化 p59 * 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀, 此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 * 分子中C-X 键的键能(C-F除外)都比C-H键小。诱导效应：分子中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。 常见基团的吸电子能力：NO2 CN F Cl Br I C?C OCH3 OH C6H5 C=C H。常见基团的给电子能力：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 物理性质：比重： RF、RCl 1; RBr、RI、Ar-X 1， 卤原子增加，d增大 可极化性：RI RBr RCl RF 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键），易溶于有机溶剂。 * 一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发生相应的变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。 可极化性强的分子或电子，在外界的影响下，分子或电子易改变形状以适应反应的需要，故而易于进行反应。同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小， 亲核试剂: 依靠其未共用电子对形成新键。 负离子: OH-、RO-、CN-、X-、RC≡C-等; 未共用电子对: H2O、ROH、NH3、RNH2等。 nucleophilic [,nju:kli?u‘filik] substitution。nucleophile [‘nju:kli?fail] 亲核试剂: 依靠其未共用电子对形成新键。 负离子: OH-、RO-、CN-、X-、RC≡C-等; 未共用电子对: H2O、ROH、NH3、RNH2等。 * * 注意：叔丁基溴用醇钠或氰化钠处理时, 主要产物不是醚或腈而是烯烃, 即为消去反应 * 卤代烃活性：烯丙基≈苄基 烷基乙烯基≈苯基。 在极性溶剂中, 碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：1) 碘的体积大, 电负性小, 核对外层电子控制差, 所以可极化性大; 2) 碘的碱性弱, 所以溶剂化作用小。 * 烯丙(苄基)式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀; 仲卤代烃在室温下几分钟生成沉淀; 伯卤代烃加热生成沉淀; 乙烯(苯基)式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 * Elimination reaction对烯丙式卤代烃(卤素在中间时)，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大。 * 对烯丙式卤代烃(卤素在中间时)，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大。马氏规则——越多越加; 查氏规则——越少越减。 * 消除反应的方向：查伊采夫规则(卤原子和含氢较少的碳原子上的氢发生消除反应) 。一定要