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第 6 章 分子动力学方法 - 127 - 第6章 分子动力学方法 经典分子动力学方法无疑是材料，尤其是大分子体系和大体系模拟有效的方法之一。分 子动力学可以用于 NPT，NVE，NVT 等不同系综的计算，是一种基于牛顿力学确定论的热力学计算方法。与蒙特卡罗法相比在宏观性质计算上具有更高的准确度和有效性，可以广泛 应用于物理，化学，生物，材料，医学等各个领域。本章在介绍分子动力学的基本概念的基础上，简单介绍了分子动力学的基本思想，势函数分类和基本方程。然后介绍了分子动力学 的常用系综和典型的 NPT，NVE，NVT 系综基本方程。结合材料建模中的基本简化方法和技巧，阐述了边界条件和时间积分的数值处理技巧。最后，利用统计力学的基本概念给出分 子动力学的计算信息的解析方式。并且结合 Materials Explore 软件计算分析了 CNT 的几何结构稳定性。 引言 分子动力学方法(Molecular Dynamics, MD)方法是一种按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的变化的确定性模拟方法。首先需要在给定的外界条件下建立一组粒子的 运动方程，然后通过直接对系统中的一个个粒子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个 分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计力学方法得到多体系统的静态和动 态特性，从而获得系统的宏观性质。可以看出，分子动力学方法中不存在任何随机因素，这 个也是分子动力学方法和后文要提到的蒙特卡洛方法的区别之一。在分子动力学方法的处理 过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中， 每个分子都各自服从经典的牛顿力学定律(或者是拉格朗日方程)。每个分子运动的内禀动力 学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日函数来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描 述。确定性方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径。这种方法可以处理与时间有关的过程，因 而可以处理非平衡态问题。但是分子动力学方法的计算机程序相对蒙特卡罗较复杂，其计算 成本较高。 分子动力学方法发展历史改革经历了近 60 年，分子动力学方法是 20 世纪 50 年代后期 由 Alder B J 和 Wainwright T E 创造发展的。Alder 和 Wainwright 在 1957 年利用分子动力学模拟，发现了“刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶相的相转变”，后来人们称这种 相变为 Alder 相变。其结果表明，不具有引力的粒子系统也具有凝聚态。到 20 世纪 70 年代， 产生了刚性体系的动力学方法，成功地被应用于水和氮等分子性溶液体系的处理；1972 年， Less A W 和 Edwards S F 等发展了该方法并扩展到了存在速度梯度，即处于非平衡状态的系统。之后，此方法被 Ginan M J 等推广到了具有温度梯度的非平衡系统，从而构造并形成了所谓的非平衡分子动力学方法体系。进人 20 世纪 80 年代之后，出现了在分子内部对一部分自由度施加约束条件的新的分子动力学方法，从而使 分子动力学方法可适用于类似蛋白质等生物大分子的解析与设计。分子动力学方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方 法，开始于由 Andersen, Parrinello 和 Rahman 等创立恒压分子动力学方法和 Nǒse 等完成恒 Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology 128 - 第 6 章 分子动力学方法 温分子动力学方法的建立及在应用方面的成功。后来，针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，1985 年人们又提出了将基于密度泛函理论的电子论和分子动力学方法有机统一起来的所谓 Car-Parrinello 方法，亦即第一性原理分子动力学方法。这样，分子动力学的方法进一步得到发展和完善，它不仅可以处理半导体和金属的间题，同时还可应用于处理有机物和化学反应。关于 Car-Parrinello 分子动力学方法将在第 7 章重点学习讨论。本章重点讨论经典分子动力学方法的基本原理和计算方法。 分子动力学的计算框架 基本思想 分子动力学方法是沿用牛顿运动方程或拉格朗日方程、哈密顿方程，通过考察粒子的运 动来研究多粒子系统的物理性质。在处理孤立粒子或原子团簇(不考虑与其他粒子的相互作 用)时，单纯地对牛顿运动方程进行积分求解就行了；而在处理凝聚系统时，可以认为将所 考虑的 N 个粒子放入具有一定体积的容器中，在这样组成的封闭系中，建立直角坐标(x, y, z)，每个粒子的位置就由三个坐标分量决定，通过求解3N 个联立方程组就可以得到保守系的总能量。分子动力学的基本思想在于通过设定原子之间的相互作用(