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无机材料科学基础固相反应第1页/共30页第2页/共30页1、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.第3页/共30页L1＋L2S1＋S22、 特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应第4页/共30页3、 泰曼对于固相反应的特点：(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属0.3～0.4Tm 泰曼温度 盐类0.57Tm 硅酸盐类0.8～0.9Tm 第5页/共30页当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 综合第6页/共30页AAABBB 4、 固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚第7页/共30页 纯固相反应有液相参加的反应 有气体参加的反 应化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程 加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应 5、 固相反应的分类( 1) 按物质状态分(2) 按反应性质分*(3) 按反应机理第8页/共30页第一节 固相反应动力学方程一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 第9页/共30页根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， ? VR＝KCMOMO2CC0?例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系前提： 稳定扩散过程： 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚第10页/共30页当平衡时：V＝VR＝VD ，说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。讨论：(1) 扩散速率 化学反应速率(DC0/? KC0),反应阻力主要来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/?)，反应阻力主要来源于 扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面第11页/共30页二、 化学反应动力学范围 特点： VD VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG 设只有一个浓度改变， VR＝KnCn 经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (C－x)第12页/共30页n＝2 ,n＝1 ，讨论： 当n＝0 ，x＝K0t；第13页/共30页xR0 2、 非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的 体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0 则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应则固相反应动力学一般方程为第14页/共30页F 为反应截面面积，F＝F/. N F/=4 ?(R0-x)2＝4?R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为?，则单位重量系统内总颗粒数当n＝0时，当 n=1 时，第15页/共30页R0xl (2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统 (3)假设颗粒为圆柱状第16页/共30页a(4) 、 设颗粒为立方体时，第17页/共30页ABABx dxCA=C00三、 扩散动力学范围 特点：VR VD 1、 杨德尔方程 设以平板模式接触反应和扩散设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得设反应产物AB密度为?，分子量为?且为稳定扩散_______抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下