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热力学第二定律第1页/共121页 2023/6/53.1 自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。第2页/共121页 2023/6/5第3页/共121页 2023/6/53.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第4页/共121页 2023/6/53.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第5页/共121页 2023/6/53.3 卡诺定理热机热机：在T1, T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。? (热机)=W/Q2高温热源T2低温热源T1吸热Q2放热Q1做功W第6页/共121页 2023/6/5卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ?R＞ ?卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。第7页/共121页 2023/6/5卡诺定理反证法 假定?I ?R 则W’ W使卡诺热机R逆转，并与热机I联合运行即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以?I ?R 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差。第8页/共121页 2023/6/5卡诺定理卡诺定理?热温商：( Clausius 1850年) 可逆循环热温商之和等于零不可逆循环热温商之和小于零第9页/共121页 2023/6/53.4 熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义第10页/共121页 2023/6/5从卡诺循环得到的结论 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。第11页/共121页 2023/6/5任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 任意可逆循环第12页/共121页 2023/6/5任意可逆循环的热温商任意可逆循环第13页/共121页 2023/6/5任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。p141一连串卡诺循环第14页/共121页 2023/6/5任意可逆循环的热温商一连串卡诺循环第15页/共121页 2023/6/5熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：第16页/共121页 2023/6/5熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 任意可逆过程第17页/共121页 2023/6/5熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵