有机反应机理详解2.pptVIP

* 而反-3,4-二甲基环丁烯开环生成E,E-2,4-己二烯 目前六十三页\总数一百零六页\编于九点 * 丁二烯衍生物9在加热的条件下可转变成异构体10， 但是，即使将9在124℃加热51天，也不能检测到 异构体11和12，为什么？ 目前六十四页\总数一百零六页\编于九点 * 分析 反应可能按以下电环闭环和电环开环的途径进行 目前六十五页\总数一百零六页\编于九点 * 单环环丁烯衍生物容易开环，而二环[3.2.0]庚-6-烯在260℃下仍能稳定存在，为什么？ 目前六十六页\总数一百零六页\编于九点 * 分析 因为对称性允许的顺旋开环会导致生成含有反式 双键的环烯烃，立体化学上不利，而对旋开环又是 对称性不允许的 目前六十七页\总数一百零六页\编于九点 * (3) 戊二烯体系的闭环 戊二烯基正离子和负离子很容易闭环形成稳定的 五元环产物 例如，戊二烯醇17a和17b在强酸中质子化脱羟基 形成戊二烯正离子，后者立体专一地闭环形成五元 环产物 目前六十八页\总数一百零六页\编于九点 * 顺旋?对旋？ 目前六十九页\总数一百零六页\编于九点 顺旋 * 戊二烯基负离子18闭环生成顺式稠合的桥环化合物 顺旋?对旋？ 目前七十页\总数一百零六页\编于九点 对旋 * 根据分子轨道对称守恒原理，戊二烯基正离子的 闭环应按顺旋方式进行，戊二烯基负离子的闭环 应按对旋方式进行 实验结果与理论预测的一致 目前七十一页\总数一百零六页\编于九点 * (4) 形成六元及六元以上环的闭环反应 根据周环反应的普遍规则，己三烯对旋闭环可表示 为 ，是对称性允许的反应 顺旋闭环则为 ，对称性不允许 目前七十二页\总数一百零六页\编于九点 * 目前七十三页\总数一百零六页\编于九点 * E,Z,E-辛-2,4,6-三烯(19)在130℃发生闭环反应，生成 顺-5,6-二甲基-环己-1,3-二烯(20) 对旋？顺旋？ 目前七十四页\总数一百零六页\编于九点 * 解释以下反应： 目前七十五页\总数一百零六页\编于九点 * 分析 反应由辛四烯的顺旋闭环和产物环辛三烯的对旋 闭环两步构成 目前七十六页\总数一百零六页\编于九点 * 8.3.3 ?-迁移重排 常见的?迁移重排有[1，n]迁移，[3，3]迁移， [5，5]迁移等 对于[1，n]迁移来说，当n为奇数时，涉及的是中性 分子的迁移重排，例如[1，3]迁移，[1，5]迁移， [1，7]迁移等 当n为偶数时，则为正、负离子的迁移重排，例如 碳正离子的[1，2]迁移重排 目前七十七页\总数一百零六页\编于九点 * 反应温度 R1 产物比例/% 1,4- 1,3- 160 OC2H5 100 0 150 C6H5 82 18 95 CN 100 0 目前三十一页\总数一百零六页\编于九点 * 这一位置选择性可用前线轨道的轨道系数解释 目前三十二页\总数一百零六页\编于九点 * 1,2-位取向 1,4-位取向 目前三十三页\总数一百零六页\编于九点 * 二烯与亲二烯试剂反应时，轨道系数大的原子倾向 于与轨道系数大的原子结合。因而主要生成1,2-和 1,4-位产物 目前三十四页\总数一百零六页\编于九点 * Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis. Edited by S. Kobayashi and K.A. Jorgensen Copyright ? 2001 Wiley-VCH Verlag GmbH 氧杂和氮杂Diels-Alder反应 目前三十五页\总数一百零六页\编于九点 * 氧杂Diels-Alder反应 为了有利于二烯HOMO与羰基LUMO的作用，反应可用Lewis酸催化(见下图） 目前三十六页\总数一百零六页\编于九点 * Lewis酸降低羰基LUMO轨道能量，有利于与二烯的HOMO成键 目前三十七页\总数一百零六页\编于九点 * 用手性Lewis酸催化，可实现不对称环加成 解释产物的生成 目前三十八页\总数一百零六页\编于九点 * 目前三十九页\总数一百零六页\编于九点 * 过渡态的可能结构 目前四十页\总数一百零六页\编于九点 * 解释以下反应中产物7的生成: 目前四十一页\总数一百零六页\编于九点 * 产物7的生成机理: 该反应的名称? 目前四十二页\总数一百零六页\编于九点 * 氮杂Diels-Alder反应 解释产物的生成 目前四十三页\总数一百零六页\编于九点 * 目前四十四页\总数一百零六页\编于九点 * 1,3-偶极环加成 1,3-偶极环加成是具有偶极特征的三原子四电子 体系与烯烃的加成，是一类重要的[2+4]环加成反应， 在合成中有广泛的应用 例如，由硝基烯与亲二烯试剂加成可合成氮羧酸酯，