理论有机化学电子效应与空间效应.pptxVIP

理论有机化学电子效应与空间效应第1页/共106页 2 第二章 电子效应与空间效应 第2页/共106页 3 电子效应与空间效应同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。 eg. CH3COOH Ka = 1.8*10-5 ClCH2COOH Ka = 1.55*10-3 分为电子效应与空间效应 第3页/共106页 4 电子效应与空间效应§1 诱导效应I 1.1 静态诱导效应Is（static inductive effect) 在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为Is。 推电子 H--CR3 吸电子 Y→δ-CR3 +Is X←δ+CR3 -Is 第4页/共106页 5 §1 诱导效应Ieg1 取代酸的酸性变化 CH3COOH Ka = 1.8*10-5 CH3CH2COOH Ka = 1.4*10-5 ClCH2COOH Ka = 1.55*10-3 Cl2CHCOOH Ka = 5.1*10-2 Cl3CCOOH Ka = 1.2第5页/共106页 6 §1 诱导效应Ieg2 苯环上取代基的定位效应 甲苯 硝基苯 邻对位 间位第6页/共106页 7 §1 诱导效应Ieg3 酯的水解反应速率 RCOOR’ + -OH ——→ RCOO- + R’OH机理—预测—结果 第7页/共106页 8 §1 诱导效应Ieg3 酯的水解反应速率 RCOOR’ + -OH ——→ RCOOH + R’OH机理—预测—结果 R CH3- ClCH2- Cl2CH- CH3OOCCH2- K相 1 760 16,000 170,000 第8页/共106页 9排列下列酯类的水解速率第9页/共106页 10 §1 诱导效应IIs的特征： 1. Is沿碳链σ键传递，随距离增加而迅速递减。 Xδ- ←Cδ+– Cδδ+– Cδδδ+— 第10页/共106页 11 §1 诱导效应I 几种氯代酸的电离平衡常数相对比较： CH3CH2ClCHCOOH K相 = 14 CH3ClCHCH2COOH K相 = 0.89 ClCH2CH2CH2COOH K相 = 0.26 CH3CH2CH2COOH K相 = 0.16 CH3COOH K相 = 1第11页/共106页 12 §1 诱导效应I 2. 由X（Y）原子起单方向传递， 推电子为+Is，拉电子为-Is；具有加和性 δ+Y→δ-CR3 +Is δ-X←δ+CR3 -Is第12页/共106页 13 §1 诱导效应I 3. Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。 NaCl Na+Cl- Na+ + Cl- CH3CH2δ+ Clδ- 4. б+和б- 表示微量电荷，区别于 C+和C-。第13页/共106页 14 §1 诱导效应I 5.基团的Is并非固定不变，与结构、反应条件等有关。 如R基可能+Is也可能-Is第14页/共106页 15 §1 诱导效应I 1.2 Is的相对强度 ? Is有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。第15页/共106页 16 §1 诱导效应I （1）根据酸碱强度的实验值确定 R-CH2COOH --→ R-CH2COO- + H+ R的-Is越大，O—H键上的电子云密度越小， Ka值越大，