化学sp杂化碳原子的亲核取代反应.pptxVIP

化学sp杂化碳原子的亲核取代反应;本章重点内容;亲核取代反应Nucleophilic Substitution Reaction;The Walden Inversion;亲核取代反应Nucleophilic Substitution Reaction;亲核取代反应可以分为以下四种类型：（１）作用物为中性分子，亲核试剂为负离子。 如：Ｒ－Ｉ＋ＯＨ－ 　 Ｒ－ＯＨ＋Ｉ－ （２）作用物与亲核试剂都是中性分子。 如：Ｒ－Ｉ＋Ｎ(CH3)3 RN+(CH3)3 ＋Ｉ－ （３）作用物为正离子，亲核试剂为负离子。 如：RN+(CH3)３＋ＯＨ－ 　 ＲＯＨ＋Ｎ(CH3)３ （４）作用物为正离子，亲核试剂为中性分子。 如：RN+(CH3)3＋Ｈ2S RS+H2＋Ｎ(CH3)３ 　　类型（1）和（4）反应前后无电荷变化，类型（2）和（３）反应前后有电荷变化，但两者相反。 ;两种不同的亲核取代反应机理— SN1 和 SN2;SN1 和 SN2 反应的影响因素; SN2 反应的机理;SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂 反应势能变化图如右： 凡能影响过渡态稳定性 的因素都将影响反应的 活性和选择性;1) Substrate（底物） —— Steric Effects;1) Substrate（底物） —— Steric Effects ;2) The leaving Group（离去基团） 离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。 离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。 Relative reactive（反应活性）: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TsO-;3) Nucleophile (亲核试剂 ) The nucleophile can be neutral or negatively charged as long as it has an unshared pair of electrons. So it is also a Lewis base（路易斯碱）. Basicity (碱性)—— how well the base shares electrons with a proton. Nucleophilicity (亲核性) —— how readily the nucleophile is able to attack an atom (e. g. carbon) other than a proton.;3) Nucleophile (亲核试剂 ) 亲核试剂的亲核性越强，反应活性越高。 亲核性强弱常受到底物、溶剂甚至是浓度的影响。 因此，比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准，最好在相同的底物和相同的反应条件下比较：;3) Nucleophile (亲核试剂 ) 关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的解释，不过一般有如下的规律: ——亲核性强弱顺序与碱性顺序基本相同： 1 同一周期元素原子随原子序数增加亲核性减弱 -CH3 -NH2 HO- F-； 2 带负电荷基团的亲核性强于中性基团 HO- H2O； CH3O- CH3OH； -NH2 NH3；;第17页/共133页;习题;第19页/共133页;第20页/共133页;第21页/共133页;3) Nucleophile (亲核试剂 ) ——在质子性溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加 (碱性降低）。 原因：原子可极化性 和溶剂化效应 ——在非质子溶剂中顺序刚好相反;原子半径越大，可极化性越大，易成键。;4) The Solvent （溶剂） Protic solvents (质子性溶剂) — 含有 -OH 或 -NH — 不利于SN2 反应;;4) The Solvent （溶剂） Aprotic polar solvents（非质子极性溶剂） — 极性很强，但不含有-OH 或 -NH acetonitrile(CH3CN), dimethylformamide[HCON(CH3)2, DMF] dimeth