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水解型有机硅烷偶联剂作用机理 当应用于填料表面处理时，硅烷偶联剂分子中X部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，而偶联剂的另一端，即Y基团，或与树脂高分子长链缠结，或发生化学反应。其偶联过程可用图11-1示意。 第六十一页，共九十七页，2022年，8月28日 硅烷偶联剂偶联作用示意图 第六十二页，共九十七页，2022年，8月28日 与树脂的偶联作用 通式中的Y基团为与树脂起偶联作用的活性基团，针对不同类型的树脂，Y基团各不相同。Y基团一般有：-CH=CH2，胺基(-NH2、-NR2)，环氧基、-CN、-SH、-OH、-Cl、(或-I、-Br) 、甲基丙烯酰基、烷基、叠氮基(-SO2N3)等。 Y基团对热固性树脂一般是参与固化反应，成为固化树脂结构的一部分。 对热塑性树脂，则是利用其结构相同或相似，相容性好的特性，实现与热塑性树脂长链分子的连结，或通过添加交联剂实现分子交联。 第六十三页，共九十七页，2022年，8月28日 (三)钛酸酯偶联剂 基本结构与功能 第六十四页，共九十七页，2022年，8月28日 各个功能部位 作用 功能部位①：是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子(H+)作用而结合于无机填料表面。 功能部位②：是较长链的酰氧基或烷氧基，可与带羧基、酯基、羟基、醚基或环氧基的高分子发生化学反应而使填料与聚合物偶联。 第六十五页，共九十七页，2022年，8月28日 各个功能部位 作用 功能部位③：可选择采用不同类型的烷氧基或酰氧基，该部位不同类型的偶联剂显现不同特性如阻燃性、抗氧性、耐热稳定性、高抗冲击性等。 第六十六页，共九十七页，2022年，8月28日 各个功能部位 作用 功能部位④：—般“-R/-”为长链，碳原子数为11～17，尤其“-R/-”为带支链烃基，更易与聚合物分子发生缠结，借分子间范德华力结合。这种作用在聚烯烃等热塑性塑料中可转移应力，提高冲击强度、伸长率和剪切强度，并可增加填充量，此外可较完全包覆填料表面，降低其表面能，使体系粘度下降而显示良好加工流动性。 第六十七页，共九十七页，2022年，8月28日 各个功能部位 作用 功能部位⑤：即钛酸酯较长链末端，最普遍为氢原子，也可为双键、氨基、环氧基、羧基、羟基或硫基，通过它们与聚合物大分子反应形成化学偶联，尤其适用于热固性填充塑料的填料表面处理。 功能部位⑥：改变n值为1、2或3，可以调节偶联剂与填料及聚合物的反应性及各种特性。 第六十八页，共九十七页，2022年，8月28日 溴系阻燃剂 溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。据统计，1998年全球溴系阻燃剂的用量已超过200 kt，约占阻燃剂总用量的约23％，有机阻燃剂总用量的约40％。 第二十九页，共九十七页，2022年，8月28日 阻燃剂作用机理 含卤阻燃剂通过阻止发生在气相中的自由基链机理实现阻燃。 阻燃剂首先分解为自由基，卤素自由基从基质RH夺取氢形成卤化氢。 可燃性气体和氧气的反应： 通过与高能自由基H·和OH·反应并以低能自由基X·进行取代，即阻止了自由基链反应机理。 第三十页，共九十七页，2022年，8月28日 溴系阻燃剂的效率高，材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材的物理－机械性能及电气性能。 由于C－Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200～300℃下分解，此温度范围与很多常用聚合物的分解温度重叠；而且，很多溴化合物可在相应于火灾早期材料温度下快速分解，所以火灾一发生，气相中的HBr浓度即比较高，这赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效率。 溴化合物制造工艺成熟，溴的来源充足，生产成本较低，就性能价格比而言，溴系阻燃剂是其他阻燃剂难以抗衡的。 第三十一页，共九十七页，2022年，8月28日 溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。 应用最广泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。 第三十二页，共九十七页，2022年，8月28日 主要品种 其他惰性溴系阻燃剂还有六溴苯、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺) 、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-双(五溴苯氧基)乙烷等 。 十溴二苯醚是用途最广泛的阻燃剂。 第三十三页，共九十七页，2022年，8月28日 氯系阻燃剂 氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的阻燃机理相同，但前者的阻燃效率逊于后者，不过C—Cl键的耐热性及耐光性则优于C—Br键。因此对暴露于光线中的高聚物，即使添加光稳定剂，有时也选用氯系阻燃剂。近20年来，一些国家氯系