第五章自由基反应.pdf

第第五五章章⾃⾃由由基基反反应应 第五章⾃由基反应 5.1 ⾃由基 ⾃由基是含有⼀个或多个未成对电⼦的物种，它是缺电⼦物种，但通常不带电， 此它们的化学性质与偶电⼦的缺电⼦物种 ——例如碳正离⼦和卡宾——很不相同。 “基” （radical）这个词来⾃拉丁语“根”。“基”的概念最初⽤于代表贯穿于⼀系列反应始终保持不带电的分⼦碎⽚，⽽“ ⾃由 基” （free radical）的概念最近才被创造出来，代表⼀个不与任何其他部分成键的分⼦碎⽚。时⾄今⽇，“基”和“ ⾃由基”可以混 ⽤，但“基”在特定⽂献中依然保留了它的原意 （例如，有机结构中的R基）。 5.1.1 稳定性 本章讨论的⼤多数化学问题都涉及烷基⾃由基 （·CR3）。它是⼀个七电⼦、缺电⼦的物种，其⼏何构型可以看做⼀个较钝的三 ⾓锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三⾓锥发⽣翻转所需能量很⼩。实际操作中，你可以把烷基⾃由基看做sp2杂化的。 烷基⾃由基和碳正离⼦都是缺电⼦物种，能稳定碳正离⼦的结构 素同样能稳定烷基⾃由基。烷基⾃由基可以被相邻的带孤对 电⼦的杂原⼦或π键所稳定——正如它们稳定碳正离⼦时那样——且稳定性顺序为3 °＞2 °＞1°。但是，在碳正离⼦和烷基⾃由 基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别： 1.最外层含7个电⼦的C原⼦不如只含6个电⼦的C原⼦缺电⼦， 此烷基⾃由基不 如相应的碳正离⼦能量⾼。 此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离⼦从未观察到，但芳基和1°烷基⾃由基则相当常见。 2.对碳⾃由基⽽⾔，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离⼦那么显 著。原 是：⼀个充满的AO或MO与⼀个碳正离⼦全空的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⽽⼀ 个充满的AO或MO与⼀个碳⾃由基半充满的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⼀个电⼦放置在⼀ 个能量升⾼的MO中。 尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳⾃由基的稳定效果不如碳正离⼦，但若⼲个这些基团对⾃由基的稳定作⽤累积起来依然相当可 观。苄基⾃由基能量相当低，就是 为⾃由基能被3个π键所稳定。三苯甲基⾃由基 （trityl）相当于三重的苄基⾃由基，是第⼀ 个被确认的碳⾃由基。这种⼗分稳定的⾃由基与它的⼆聚体处于平衡中——该⼆聚体是由⼀个⾃由基的甲基碳原⼦与另⼀个⾃ 由基的对位碳原⼦结合得到的。该⼆聚体的结构最开始被错误地当做六苯基⼄烷。 中性⾃由基缺电⼦， 此缺电⼦中⼼在低电负性原⼦上的⾃由基⽐在⾼电负性原⼦上的⾃由基稳定得多。 此，第⼆周期常见 ⾃由基的稳定性顺序为：烷基型 （·CR3）＞胺基型 （·NR2）＞烷氧基型 （RO·），对于卤素来讲则是：·＞Br·＞Cl·＞F·。 *常见错误警告：羟基⾃由基能量⾮常⾼，但它在⽣物体系和⼤⽓化学的某些⾮常重要的反应中确实 存在。它在合成反应是否做中间体应当存疑。 *常见错误警告：H·⾃由基能量⾮常⾼，极少遇见。 与碳正离⼦不同，⾃由基既可以被富电⼦π键 （例如C ＝C键）所稳定，也可以被缺电⼦π键 （例如C ＝O键）所稳定。羰基提供 的额外共振体所带来的稳定性抵消了把⾃由基放置在氧原⼦上带来的不稳定性。但是，富电⼦π键对⾃由基的稳定效果强于缺 电⼦π键。当⼀个⾃由基同时被⼀个给电⼦基和⼀个吸电⼦基所取代时，总稳定效果强于这两者的稳定效果的总和，这种现象 称为推拉效应 （captodative effect）。 硝酰基 （nitroxyls，⼜名氮氧化物，nitroxides）是⾮常稳定的⾃由基。它有两个主要的共振式，⼀个以N为中⼼，⼀个以O为 中⼼；孤电⼦也可被认为是处在N ＝O键的π*轨道⾥。硝酰基是热⼒学稳定的， 为若是⼆聚的话，会产⽣⼀个极弱的N–N 键、N–O键或O–O键。可以 买到商业产品的TEMPO （2,2,6,6?四甲基哌啶?1?氧基）能被空阻效应进⼀步稳定。其他热⼒学稳定的⾃由基包括⼩分⼦ O2 （1,2?双⾃由基，最好表⽰为·O–O·）以及能导致哺乳动物平滑肌收缩的“信使分⼦”⼀氧化氮 （·N–O）。 均裂键能强度表 （键离解能，BDEs）提供了⼀个很好的判断⾃由基相对能量的⽅法。该表可在⼤多数有机化学教材中找到。 ⽐较H3C– H和Me3C– H的BDE。前者的BDE是104 kcal/mol，⽽后者是91 kcal/mol。BDE越⼩键就越弱，⾃由基能量越低， 所以H3C·⽐Me3C·能量⾼。如果⽐较H3C– Br （70 kcal/mol）与Me3C– Br （63 kcal/mol），也会看到类似的趋势。但应该注 意，H3C– H和Me3C– H的BDE之差 （13 kcal/mol）⽐H3C– Br和Me