有机化学 第四章 环烃.pptVIP

课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性 * * 第五十页，共一百一十四页，2022年，8月28日 物理性质 无色液体，难溶与水，比水轻，易溶有机溶剂，燃烧带黑烟，有毒。某些芳烃的物理常数见-表4-2 化学性质 (a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性 * * 第五十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日 1．取代反应：芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯烃的典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。 (1).卤代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或溴取代： 产物还可进一步被取代生成邻二溴苯或对二溴苯。 * * 第五十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日 (2).硝化：浓硝酸和浓硫酸与苯共热，苯环上氢原子被硝基取代，增加硝酸浓度，提高反应温度，可进一步硝化得到间二硝基苯，并且由于供电子效应，甲苯比苯更容易进行硝化反应： * * 第五十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日 (3).磺化：苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆： 注意反应是可逆的，苯磺酸与水共热可生成苯和硫酸。脱去磺酸基。该反应可用来在苯环上的某些特定的基团上引入某些基团。 * * 第五十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日 （4）傅氏（Friedel-Crafts)反应 a: 傅氏烷基化 在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯 若R是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化，如 除卤代烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂向苯环上导入烷基。…… * * 第五十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日 b 傅氏酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类似的反应得到酮 苯乙酮 此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当芳环上连有强吸电子基如-NO2,R-C=O等，则不发生傅氏反应。所以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物。 * * 第五十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日 2．加成反应：苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段。 * * 第五十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日 3 氧化反应 苯环的氧化 * * 第五十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日 侧链氧化 * * 第五十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日 * * 第六十页，共一百一十四页，2022年，8月28日 4 ?-卤代反应 * * 第六十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日 亲电取代反应的历程 苯环上的π电子对于亲电试剂能够起到提供电子的作用，芳香环上的取代反应，都属于亲电取代。反应历程：（三步） 第一步为作用试剂本身的解离，发生异裂。有时需要催化剂作用，生成一个亲电的正离子。 * * 第六十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日 亲电取代反应的历程（续） 第二步，亲电的正离子与π电子结合，形成一个不稳定的碳正离子中间体，四个电子共用五个P轨道，这一步需要很高的活化能。 * * 第六十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日 亲电取代反应的历程 第三步：碳正离子中间体消去一个质子，又恢复稳定的苯环结构。在第一步异裂形成的负离子与质子结合。 上述三步中的速率决定步骤是？ 下面逐个分析具体的亲电反应历程 * * 第六十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日 铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2 + 2Fe 2FeBr3 铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下： 1、卤代 * * 第六十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日 2、硝化 亲电试剂是硝基正离子NO2+，它是按下式生成的： 实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成NO2+ * * 第六十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日 3、磺化 目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是SO3，在浓硫酸中有如下的平衡： SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂，反应步骤：…… * * 第六十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日 4、傅氏反应机理： 烷基化反应的进攻试剂是碳正离子： 由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象……，因此向苯环上引入三个以上碳原子的烷基时，往往得到烷基异构化的产物。 酰基化反应的进攻试剂是酰基正离子： 酰氯+三氯化铝→酰基正离子+四氯化铝负离子…… * * 第六十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日 苯环上取代基的定位效应 一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间位或对位