合成化学基本原理解析.pptxVIP

合成化学基本原理解析;1 热力学判据 大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，因此判断反应方向的热力学判据为： ;; a A + b B →g G + h H △rGm0(T)= [∑νB△fGm0(T)]P – [∑νB△fGm0(T)]R   △rGm0(T)= △rHm0(T) – T△rSm0(T)   △rGm0(T)= -RT lnK0 ; 一般化合物在298 K时的Cp,m0、△fGm0(298K)、△fHm0 (298K）、Sm0(298K)均能在手册中查得到。 但是对于不常见化合物，数据则难以在手册中获得，可根据物质的价键结构、原子数目、官能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用键焓估计△rHm。 因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据进行估计和推算。 ; △rGm(T)= △rHm0(298K) – T△rSm0(298K) ;经验判据： ;2 热力学数据的查取、计算及在合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高温熔融的试料所可能发生的反应。; 分析表明在1600℃(惰性气氛中)用Al2O3刚玉坩埚熔化铁最可能发生的反应如下： 3Fe(l) + Al2O3 2Al(l) + 3FeO(l)查手册得: Fe(l) + 1/2O2 = FeO(l) △rGm0FeO(l)=-25601+56.68T  2Al(l)+3/2O2 = Al2O3(s) △rGm0Al2O3(l)=-1687.2×103+326.81T 则上述反应在1873K时 △rGm0=3△fGm,FeO(l)–△rGm0Al2O3(l)=929017–156.77T=625.4×103＞0;;;;;;;;3. 溶剂 溶剂对反应速率的影响是液相反应动力学的主 要内容，一般存在两种情况： (1) 溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质 对于许多在气相中和在液相中都能进行的反应，都基 本上符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单 分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。 如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。 N2O5 → 2NO2+ 1/2O2;溶剂对于反应速率有影响，特别是包括离子的反应 例如季胺盐Et4N+I- 的生成反应，由于溶剂的介 电常数不同，反应速率有很大差别。 Et3N + EtI == Et4N+I-;溶剂影响;1.2.2 动力学研究方法 动力学研究的直接结果是得到一个速率方 程，最终的目的是要正确地说明速率方程并确定 该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反 应。 目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研 究充分、成熟，真正弄清机理的反应为数不多。 因此更要注意动力学的研究方法，以指导实际的 合成工作。 ;1. 建立动力学方程 对于一化学反应可以通过实验建立其动力学 方程，一般形式为 aA + bB == gG + hH v=kcAmcBn k为速率常数，与温度有关；m、n为反应级数。; 实际的化学反应的动力学方程有多种 形式，如对反应 CrCl2+ = Cr3+ + Cl- 其速率方程为：; 动力学方程是研究反应机理的有力手段，建立 动力学方程的关键问题是检测化合物浓度的变化。 滴定法 紫外分光光度法 红外分光光度法 膨胀测定法 压力测定法 电势测定法 电导分析法 旋光测定法;2. 反应机理研究 对于一反应的历程的完全描述，