诱导和共轭效应.docVIP

诱导和共轭效应 一 化学键的属性 键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达到平衡时的距离的距离，一般为0.1-0.2nm 键能是化学键形成时放出的能量或化学键断裂时吸收的能量，可用来标志化学键的强度 键的极性 键的偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离乘积μ=q?d来表示;可衡量键的极性 方向:从正电荷指向负电荷 H Cl 多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量和。 HCH3 CHCH33C C C CCHH3 HH 二 .取代基效应 取代基效应:取代基不同而对分子性质产生不同的影响。 取代基效应可以分为两大类。 一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。 1.诱导效应 - + + + δ δ δ δ δ δ δ Y A B C 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应(inductive effects)或I效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。 这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如: K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。 ++ORNR23 -I效应:—F —OH —NH2 —CH3 —F —C l —Br —I —OR —SR —SeR ; +I效应:—O- —S- —Se- —Te- 中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强， 而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。 -I效应: +I 效应: —O- —OR 不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。 =O —OR ?N =NR —NR2 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。 由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示 动态诱导效应与静态诱导效应的区别 (1)引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。 (2)对化学反应的影响不同 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。 动态诱导效应的比较 (1)在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如: Id : —I —Br —Cl —F —TeR —SeR —SR —OR (2)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。 Id: —CR3—NR2—OR—F (3) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。 Id :—O- —OR +OR2; —NR2 —+NR3 ; —NH2 —+NH3 诱导效应对反应活性的影响 对反应方向的影响 [例] 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3C?CH=CH2 + HCl Cl3c—CH2—CH2Cl 在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。 2.对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行 3.3.对反应速率的影响 4.[例1] 5. 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂