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4．芳环上的取代反应 （1）亲电取代反应 芳环为大π体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。反应历程是： ①亲电试剂E+ 可取代有致钝基团的芳环； 中等亲电试剂：R3C+，RCH2X—FeX3， RC≡O+， 团的芳环； 度致活的芳环。 ②苯环上两类定位基 邻对位定位基（第一类） 发生反应； 外，都能发生反应； 弱活化：－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2； 弱钝化：－F、－Cl、－Br、－I。 结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭。 间位定位基（第二类） 强致钝基团：－+NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与之反应： 结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子云密度减弱。 CH3、CH2Cl、CHCl2是邻对位定位基，CCl3是间位定位基。 有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。 【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ???????????????? B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ???????????????? D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解：B。 【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为： 解：C。因-Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3种三溴苯产物。 （2）亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。 ①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-NO2最强， 如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如， 已被核磁和X射线所证实。 【例3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？ A．亲电取代反应??????????????????????? B．双分子消除—加成反应 C．双分子加成—消除反应????????? D．单分子亲核取代反应 答：C． ②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。 【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？ A．碳正离子???????????????????????? B．卡宾Carbene C．碳负离子???????????????????????? D．苯炔 解： 故为D． ?