高中化学竞赛有机化学 -卤代烃.pptVIP

Chap.5 卤 代 烃（haloalkanes）;重点：;卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 ;卤代烃的分类、命名及同分异构现象;二、命 名 ;选择最长碳链为主链, 卤素和烃基作为取代基。 按最低系列原则确定其编号。当卤素和烃基有相同编号时, 使烃基编号较小。按先烷基、后卤素顺序命名 。 ; ;(2S,3R)-2,3-二溴戊烷;三、同分异构现象;卤代烷的物理性质;卤代烷的化学性质; 1.分子中 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。 ;一、亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution, SN);Nu- +;R`-X+;1.水解反应 ;2.与氰化钠反应 ;4. 与醇钠（RONa）反应--威廉姆逊（Williamson） ;卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl ;二、消去反应 β-消除反应：;强碱;1) 消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Zaitsev）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：;三、与活泼金属的反应; 键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。;RMgX;2. 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） ;1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意避免。 ;例如： ;四、还原反应（H-作为Nu-的SN2反应）;反应活性：RIRBrRCl; 10RX 20RX 30RX;亲核取代反应历程;在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。;一、双分子亲核取代反应（SN2反应） ;1．反应机理;2．SN2反应的能量变化 ;3．SN2反应的立体化学 ; 按双分子历程进行亲核取代反应， 总是伴随着构型的翻转。也就是说， 完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。 ;二、单分子亲核取代反应（SN1反应） ;1．反应机理; 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 ;3．SN1反应的立体化学 ;2)部分外消旋化（构型翻转 构型保持） ;3) 构型完全保持 ;理论解释——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为： ; 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。 ; 在有机化学反应中，有很多与此类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。 ;4. SN1反应的特征——有重排产物生成 ;SN1反应与SN2反应的区别 ;三、影响亲核取代反应的因素 ; 对于这一活性次序的理论解释：;SN1反应的速度是： ; 2） 对SN2反应的影响; b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I(推电子诱导)效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。;归纳：普通卤代烃的SN反应 ; 对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：;2.离去基团的性质 ; 由此可见，I-既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。; 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。 ;3.亲核试剂的性能 ; (1) 试剂的碱性：; B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的