高中化学竞赛有机化学- 烯烃.pptVIP

Chap 6 烯烃 (Alkenes);本章要点;*通式：CnH2n 不饱和度Ω= 1;（2） sp2 Hybridization;思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？;π键的特点：? ①?不如σ键牢固（重叠程度小） ??? ②?不能自由旋转 ?? ?③烯烃π电子云暴露在平面上、下方，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子具有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，π电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。 ;2. 异构;3. 命名;6.2 烯烃的相对稳定性;氢化热大小与下列因素有关：;烯烃的稳定性;6.3 诱导效应（I） （inductive effect）;(3) 分类：C——X C——H（饱和） C——Y;+I(推): a. 当烷基与不饱和碳相连时 b.当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团相连时: (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- ;6.5 不饱和碳-碳键的加成反应;3、加X2反应（亲电加成）;一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O;亲电加成机理－加水;卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主 水解反应往往在少量硫酸或磷酸催化下进行;1.2 亲电加成的反应活性; 1.3 亲电加成的区域选择性 Markovnikov’s rule（马氏规则） —— 烯烃发生亲电加成时，取代少的双键碳容易受到亲电试剂的进攻。 （即E+加在含氢较多的双键碳原子上，Y-加在含氢原子较少的双键碳原子上。） 其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤 ;More stable;Questions: Which one is a major product?;练习：请写出下列烯烃与1.0 mol HCl 加成的主产物;1.4 立体化学 烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。 由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，而得到外消旋的产物。 如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体——立体选择性 (Stereoselectivity)。;Stereoselective addition reaction;1.5 碳正离子的重排;+ Br2;2、反应机理： 经环状卤鎓 离子中间体完成，为反式加成（立体专一性反应）;（二）加次卤酸（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br）;机理：环状卤鎓离子机理 立体化学：反式加成 过程：;三、 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成： 区域选择性：得到反马加成产物，why？ 机理：自由基机理;自由基机理：加成取向由自由基稳定性决定 离子型机理：加成取向由碳正离子稳定性决定;HCl和HI都不能发生自由基加成。氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基。 碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双键加成要求提供较高的活化能，而碘原子比较容易自相结合成碘。;四.硼氢化-氧化反应 (烯烃的间接水合): 得到的是顺式加成(反马氏规则)的产物，又一个制备醇的方法： 反应试剂：BH3(BH2R or BHR2) ， H2O2/NaOH B-H 为极性键（电负性B 2.0;? H 2.1）： BH3加成一般在乙醚，THF中进行，形成配合物，如：;RCH=CH2 + BH3;特点：; 硼氢化——氧化反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。 硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。;硼氢化——氧化反应反应的历程： 硼烷与烯烃的加成是一个协同反应，双键的断裂与新键的生成同时进行。;在第二步氧化反应中，过氧根离子进攻硼原子。烷基迁移到氧原子上生成构象保持的产物。;例子;;羟汞化-脱汞反应机理;五、 氧化反应;用途：;练习：?根据臭氧化还原水解产物推测原烯烃的结构 1. CH3COCH3? 、OCHCH2CHO、HCHO 2.;（二）KMnO4 氧化;b. 碱性或中性介质、稀冷的KMnO4： 生成顺式加成的邻二醇;（三）OsO4氧化：生成顺式加成的邻二醇;六、 烯烃的聚合; 消去反应(Elimination reaction) 一、双分子消去，E2;2、β-H的区域选择性（Regiochemistry）;（1） 烯烃双键碳上烷基取代基较多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能也较低，反应速度较快，这种烯烃在产物中的