有机合成化学王玉炉第三版.pptxVIP

第1页/共101页有机合成化学王玉炉第三版第2页/共101页 有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过渡金属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。它们具有许多特殊的反应性能，对它们的研究、开发和利用是当代有机合成的一个重要特征。它们改变了传统的有机合成面貌，促进了有机合成化学理论和实践的发展，也正是它们开发了有机合成化学的一些新反应和新方法。它们在有机合成中占有重要地位。有机合成试剂包含的范围广泛，内容丰富，决非本章所能叙述得了的。这里只介绍镁、锂、铜、硼、磷、硅等几种元素的原子和碳原子直接相连所形成的有机化合物，其中以有机镁化合物应用较为普遍。 主讲人：刘环宇第3页/共101页5.1 有机镁试剂 有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类化合物，在有机合成上是非常重要的一类试剂。在Grignard试剂分子中，镁原子以共价键同碳原子相连。由于成键电子对移向电负性较大的碳原子，所以Grignard试剂中的烃基是一种高活性的亲核试剂，能发生加成、偶合和取代等反应。由于Grignard试剂在合成中的重要作用，试剂的发明者格林尼亚（Grignard）获1912年的诺贝尔化学奖。 主讲人：刘环宇第4页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.1 Grignard试剂的制备和结构 1. 用卤代烃制Grignard试剂 当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。 主讲人：刘环宇第5页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.1 Grignard试剂的制备和结构 当R为CH2=CH-,CH2=CH-CH2-和卤代不活泼芳烃时，不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为：主讲人：刘环宇第6页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.1 Grignard试剂的制备和结构 用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生，因为四氢呋喃可与生成的Grignard试剂结合使得过渡状态的生成受到抑制： 主讲人：刘环宇第7页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.1 Grignard试剂的制备和结构 2. 用金属化法制Grignard试剂当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时，用金属化法制备Grignard试剂。这里R的电负性大于R时 ，才能向生成物的方向进行。例如：主讲人：刘环宇第8页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.1 Grignard试剂的制备和结构 关于Grignard试剂的结构，一直有许多争论。目前认为在乙醚溶液中，可能以几种组分的某种平衡体系而存在。主讲人：刘环宇第9页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应1．Grignard试剂与羰基化合物的加成反应在合成上，Grignard试剂主要用于同羰基化合物反应以制备醇。Grignard试剂同醛或酮的反应称为格氏反应。反应结果，甲醛得伯醇，其他醛得仲醇，酮得叔醇。 主讲人：刘环宇第10页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应1．Grignard试剂与羰基化合物的加成反应Grignard试剂与α，β-不饱和醛作用一般主要生成1，2-加成产物。 α，β-不饱和酮的结构不同可能生成1，2-加成和1，4-加成的混合物，也可能主要生成1，4-加成产物。 主讲人：刘环宇第11页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应Grignard试剂与α，β-不饱和酸酯作用主要生成1，4-加成产物。 在催化量的铜盐存在下，Grignard试剂与α，β-不饱和酮或酯反应，以良好的收率生成1，4-加成产物。 主讲人：刘环宇第12页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应Grignard试剂与羧酸衍生物作用生成醇。 主讲人：刘环宇第13页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步 Grignard试剂与二氧化碳作用生成羧酸 Grignard试剂与腈作用也生成酮 主讲人：刘环宇第14页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应亚胺水解生成羰基化合物具有普遍意义 主讲人：刘环宇第15页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应2．Grignard试剂与环氧化合物的反应Grignard试剂与环氧乙烷作用生成伯醇，碳链增加两个碳原子 主讲人：刘环宇第16页/共101页5.1 有机镁试剂5.1.2 Grignard试剂的反应3. Grignard试剂与卤代烃的偶联反应 Grignard试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增长碳链的方法。Grignard试剂与饱和一卤代烃作用制得的烃产率较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产率的末端烯烃。 主讲人：刘环宇第17页/共101页5.1 有机镁试剂5.