防老剂4050的合成.docx

石 油 化 工 ·415 ·2014年第43卷增刊PETROCHEMICAL ·415 · 2014年第43卷增刊 防老剂4050的合成 韦志强，付 春，郁 铭，孙阿沁，张 萍 (中国石化南化集团研究院有机化工研究所，江苏南京210046) [摘要] 以4-氨基二苯胺、5-甲基-2-己酮和氢气为原料，以5%Pd/C为催化剂， 一步法合成N- (1,4- 二甲基戊基)-N- 苯基 对苯二胺(防老剂4050)。研究了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应压力、反应时间、搅拌转速等因素对合成反应的 影响。实验结果表明：4-氨基二苯胺和5-甲基-2-己酮的摩尔比为1:4,催化剂用量(相对于4-氨基二苯胺的质量分数)为 0.5%,反应温度160℃,反应压力4.0MPa, 反应时间1~3h, 所得产物中防老剂4050的含量可达98.10%(w)。 [关键词]4-氨基二苯胺；5-甲基-2-己酮； N- (1,4- 二甲基戊基)-N- 苯基对苯二胺；防老剂4050 [中图分类号] TQ330.382 [文献标志码] A 防老剂4050的化学名称为N- (1,4- 二甲基戊 基)-N’- 苯基对苯二胺，常温下是一种暗红色黏 稠液体，对皮肤有刺激性，与防老剂4010NA、 防 老剂4020(目前橡胶工业广泛使用的防老剂)等同 属对苯二胺类橡胶防老剂，可以抑制橡胶制品的臭 氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化 氧化[,主要用于轮胎、胶管、电线电缆等橡胶制 品，性能优异。防老剂4050与一些受阻酚类抗氧剂并 用可降低汽油中不饱和烯烃在高温下的聚合，与防 老剂4020并用能有效降低多羟基化合物在高温下的聚 合。国外富莱克斯公司、朗盛化学有限公司有少量 生产，国内泰安飞达助剂有限公司进行过中试，防 老剂4050与防老剂4020进行复配，抗氧效果突出。防 老剂4050一般由4-氨基二苯胺(RT) 或对硝基二苯胺 与5-甲基-2-己酮(MIAK) 经催化加氢还原制得。专 利[2]介绍了一种防老剂4050和防老剂4020混合物的 两步法生产工艺；专利[3]介绍了先酮胺缩合蒸馏低 沸点产物，然后釜液加氢的两步法合成防老剂4050工 艺，该工艺需添加有机酸作为脱水催化剂，不仅增 加了原料成本、对设备有腐蚀性，而且操作繁琐。 本工作采用RT 与MIAK 一步法加氢的工艺路线 合成了防老剂4050,筛选了适合该反应的催化剂， 考察了反应压力、反应温度、催化剂用量、搅拌转 速、原料配比等对产物中防老剂4050含量的影响， 得到了适宜的反应条件。 1 实验部分 1.1 原料和仪器 RT: 工业品，纯度99%; MIAK: 纯度99%; 氮气和氢气：钢瓶气；5%Pd/C 催化剂。实验设 备：高压釜、真空泵、砂芯漏斗、四口瓶、分析天 平、托盘天平、安捷伦公司的6890N型气相色谱仪。 1.2 原理与流程 实验原理： RT 与MIAK 在催化剂存在下进行还 原烃化反应，反应分两个步骤：第一步酮和胺缩合 反应，生成薛夫碱和水；第二步薛夫碱加氢反应。 主要的副反应是MIAK 催化加氢生成5-甲基-2-己 醇(MIAC)。 总反应方程式如下： 实验流程：在高压釜中加入RT、MIAK 和催化 剂，氮气置换后氢气置换，搅拌，升温；维持温度 为130~170℃,于2.0~6.0 MPa 氢压下反应1~5 h( 关 闭氢气后体系压力不下降);降温，过滤催化剂， 蒸馏滤液，釜液为成品。实验流程见图1。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的选择 选取C207,5%Pd/C,5%Pt/C 3种催化剂进行 活性评选，3种催化剂按照不同的量添加。实验 结果表明：5%Pd/C催化剂的选择性最好， RT 转化 率和产物中防老剂4050含量(w, 下同)均达95%以 上；其次为5%Pt/C催化剂， RT 转化率和产物中防 老剂4050含量达到80%~90%; C207 催化剂的催化 活性最差， RT 转化率只有70%,大量MIAK 被还原 成MIAC。 因此，本实验选择5%Pd/C为催化剂。 [作者简介]韦志强(1982一),男，河南省郑州市人，大学，工 程师，电电邮weizizhiqiang@163.com。 产物中的4050含量(w)/% 产物中的4050含量(w)/% ·416 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2014年第43卷 防老剂4050成品 防老剂4050成品 RT 加氯还原 回收MIAK MIAK 成品蒸馏 催化剂 反应液 氢气 · 滤液 过滤 图1 实验流程 2.2 工艺条件的优化 2.2.1 反应压力的选择 反应压力对产物中防老剂4050含量的影响见