第二部分 第四章 重排反应.pptVIP

（3）反应历程 R R′ R R′ 脱羟、重排、夺羟、互变 第三十页，共八十三页，2022年，8月28日 举例 第三十一页，共八十三页，2022年，8月28日 第三十二页，共八十三页，2022年，8月28日 不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。 酸催化质子化脱水后重排 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 -H+ 第三十三页，共八十三页，2022年，8月28日 空间结构的影响 第三十四页，共八十三页，2022年，8月28日 思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率顺序为什么是 第三十五页，共八十三页，2022年，8月28日 7、氢过氧化物重排 （1）定义 氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上 （2）通式 分子内C→O重排 第三十六页，共八十三页，2022年，8月28日 （3）反应历程 断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O 第三十七页，共八十三页，2022年，8月28日 8、联苯胺重排 定义 氢化偶氮苯在酸性条件下重排成p，p′-二氨基联苯 分子内N→C重排 第三十八页，共八十三页，2022年，8月28日 如何证实 不是分子间重排而是分子内重排？ 进行两个底物混合的反应 第三十九页，共八十三页，2022年，8月28日 本节课小结 贝克曼重排 氢过氧化物重排 联苯胺重排 C→N重排 N→C重排 C→O重排 第四十页，共八十三页，2022年，8月28日 正离子重排小结 片呐醇重排——邻二醇——酸 反片呐醇重排——一元醇，卤代烃——酸 瓦格奈尔-梅尔外英重排——萜系化合物——酸 捷姆扬诺夫重排——胺——亚硝酸 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排——邻氨基醇——亚硝酸 贝克曼重排——羟肟——酸或PCl5、RCOCl 氢过氧化物重排——过氧酸——酸 联苯胺重排——氢化偶氮苯——酸 均为分子内重排 第四十一页，共八十三页，2022年，8月28日 正离子重排复习 片呐醇重排 第四十二页，共八十三页，2022年，8月28日 反片呐醇重排 第四十三页，共八十三页，2022年，8月28日 瓦格奈尔-梅尔外英重排 第四十四页，共八十三页，2022年，8月28日 捷姆扬诺夫重排 第四十五页，共八十三页，2022年，8月28日 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排 第四十六页，共八十三页，2022年，8月28日 贝克曼重排 第四十七页，共八十三页，2022年，8月28日 氢过氧化物重排 第四十八页，共八十三页，2022年，8月28日 联苯胺重排 第四十九页，共八十三页，2022年，8月28日 二、经过负离子重排 法沃斯基（Favorskii）重排 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 魏悌息（Wittig）重排 弗里斯（Fries）重排 乙醇酸（Benzil）重排 第五十页，共八十三页，2022年，8月28日 1、法沃斯基（Favorskii）重排 （1）定义 a-卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应。 （2）通式 分子内C→C重排 第五十一页，共八十三页，2022年，8月28日 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环， 则决定于碳负离子的稳定性。 （3）反应历程 环丙酮 隔着羰基脱掉HCl 重排开始 重排结束 第五十二页，共八十三页，2022年，8月28日 （4）反应举例 A B 第五十三页，共八十三页，2022年，8月28日 α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的环烷酸。 第五十四页，共八十三页，2022年，8月28日 2、萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 （1）定义 苯甲基三烷基季铵盐（或鋶盐）在苯基钾、氨基锂、或氨基钠等强碱作用下发生重排的反应。 （2）通式 分子内N→C重排 第五十五页，共八十三页，2022年，8月28日 （3）反应历程 铵盐 第五十六页，共八十三页，2022年，8月28日 鋶盐 第五十七页，共八十三页，2022年，8月28日 3、魏悌息（Wittig）重排 在醇溶液中，醚与强碱作用，醚分子中的烃基发生移位得醇 反 应 历 程 强碱=烷基锂、苯基锂、氨基钠、氨基钾 第五十八页，共八十三页，2022年，8月28日 注意基团的迁移 第五十九页，共八十三页，2022年，8月28日 第一页，共八十三页，2022年，8月28日 Rearrangement Reaction: 由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等。 For example 第二页，共八十三页，2022年，8月28日 重排反应的分类 1、按照分子内或分子间分类： 分子内重排——发生重排的原子或原 子团始终没有脱离原来的分子 分子间重